第32卷第6期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol 32 No 6204年12OURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY文章編號(hào):0253-240X(2046-065805用熱重紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究混煤熱解特性周俊虎,平傳娟,楊衛(wèi)娟,劉建忠,程軍,岑可法〔浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027)摘要∵用熱重分析儀和傅里葉紅外光譜儀對(duì)混煤在惰性氣氛中的慢速熱解特性進(jìn)行了動(dòng)態(tài)分桁考察了煤種、摻混比例以及加熱速率對(duì)熱解的影響。結(jié)果表明混煤的熱解與單煤旳熱解有相似之處熱解組分的析岀隨溫度的變化規(guī)律一致但其組分析岀量并不是單煤熱解析岀量的簡(jiǎn)單疊加。由于摻混煤種間的相互作用混煤熱解←體在析岀時(shí)間和析岀量上均發(fā)生了變化。通過(guò)對(duì)紅外吸收光譜的分析發(fā)現(xiàn)混煤熱解氣體析岀規(guī)律受摻混煤種影響很大高髙活性煤種的存在會(huì)降低混煤熱解旳初析溫度増加熱解氣體的析岀量其摻混比例越高影響也越明顯關(guān)鍵詞∶混煤;熱解特性;熱重分析;紅外光譜分析中圖分類號(hào):Q520.62;O21.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A煤的熱解特性一直以來(lái)就是人們研究的焦點(diǎn),加熱速率10℃/mn.用70μL的Al2O3坩堝裝樣從微觀角度的巖相顯微組分的熱解反應(yīng)性研究到每次的樣品用量約為7mg煤粉粒度小于105m各種小型實(shí)驗(yàn)臺(tái)架熱解生成物23研究,已經(jīng)獲得了傅里葉紅外光譜儀采樣參數(shù)分辨率為4cm-掃描煤熱解的基本規(guī)律∽]。隨著適應(yīng)環(huán)保的要求混煤燃次數(shù)20次燒日益升溫對(duì)混煤熱解特性的研究也提上了日程。雖然慢速加熱熱解的基礎(chǔ)研究對(duì)半工業(yè)試驗(yàn)或工業(yè)化試驗(yàn)的意義還有一定的爭(zhēng)論但研究惰性氣氛下混煤的熱解有助于揭示揮發(fā)分的析岀規(guī)律及混煤間的相互作用,可以幫助人們獲取一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。M3M1區(qū)XYTGA-FIR聯(lián)用實(shí)驗(yàn)裝置憑借其快速、連續(xù)檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)已廣泛地用于熱解領(lǐng)域的研究56。本實(shí)驗(yàn)借助熱重分析儀對(duì)混煤進(jìn)行惰性氣氛下的慢速熱解由于熱解生成的氣體及時(shí)被保護(hù)氣體吹走,可以認(rèn)為煤樣發(fā)生的是一次熱解反應(yīng)簡(jiǎn)化了分析因素。實(shí)時(shí)對(duì)反應(yīng)生成氣體進(jìn)行紅外吸收光譜分析,以獲得揮發(fā)分的析出規(guī)律以及混煤間的影響關(guān)系。圖1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法igure 1 Experiment system sketch實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由 TGA/SDTA851熱重分析儀和 Nexus pan;5- detector;6- gasescape;7- thermogravimetric apparatus670傅里葉紅外光譜儀組成。熱重分析儀和紅外光譜儀之間通過(guò) TGA-FTIR專用接口連接為了保證熱2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析解逸出氣體不發(fā)生冷凝和結(jié)構(gòu)變化接口和氣體傳選取什么樣的煤種進(jìn)行摻混以及摻混比例是混輸線的溫度均設(shè)定為180℃。載氣為高純氮?dú)饪济褐苽溥^(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題?；跍y(cè)試的角度考慮逸岀氣體的返混和紅外檢測(cè)靈敏度問(wèn)題選擇載慮實(shí)驗(yàn)選取了不同煤階的無(wú)煙煤、貧煤、煙煤、褐煤氣流量為90mL/min。系統(tǒng)簡(jiǎn)圖如圖1所示各中國(guó)煌的工業(yè)分析和元素分析作站樸主鈾的熱重分析實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩段加熱實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下數(shù)據(jù)6煤樣制備方法先對(duì)℃-100℃加熱速率25℃/mn100℃-1200°℃單煤∴凹煤粉縮分制樣將其中收稿日期:2003-12-09;修回日期:2004-10-09作者簡(jiǎn)介費(fèi)虐‰2)男浙江寧波人搏土教授工程熱物理專業(yè)。Emi:hulp,周俊虎等∶用熱重紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究混煤熱解特性的一份按設(shè)定好的質(zhì)量比例兩兩摻混組成多種混煤采用堆錐四分法縮分煤樣,留下的煤樣制成空氣干經(jīng)機(jī)器振動(dòng)和人工攪拌充分混合〉制備好的混煤燥基分析樣品裝入廣口瓶備份測(cè)試使用表1單煤的工業(yè)分析和元素分析值Table 1 proximate and ultimate analysis of single coalsProximate analysis 1/%Ultimate analysis wa/%oAnthracite (A)2.212.159.62Bituminous-coak B)2,1530.00350264.9882,274.961.390.839.07Meager-coa M)28.7518.0281.9879.614.671.324.005.481.7652.4547.4452.5673.326.981.561.2215.142.Ⅰ單煤熱解的TGA-FTR分析熱天平作為熱由(1)(2)兩式可以解釋某一溫度下紅外吸收解室考察單煤的熱解過(guò)程主要研究煤階對(duì)熱解失光譜的變化有兩個(gè)因素:是此溫度下?lián)]發(fā)分的成重的影響。由熱解失重曲線和失重速率曲線圖2)分發(fā)生了變化冖是此溫度下某一揮發(fā)分成分的質(zhì)可以看岀隨著煤種變質(zhì)程度的加深煤的最大失重量分?jǐn)?shù)發(fā)生了變化。溫度迅速提升最大失重速率也急劇下降。反映到以甲烷3017cm-波數(shù)的紅外吸收光譜隨溫度微觀結(jié)構(gòu)說(shuō)明其分子體系的結(jié)合越緊密在熱解過(guò)的變化曲線為例來(lái)說(shuō)明煤階對(duì)熱解的影響。由甲烷程中分子鍵斷裂所需要的能量越高。隨溫度的析出曲線圖3)可以看出四種不同煤階的煤種甲烷的初析溫度以及最大析岀溫度和半峰寬都存在差異。低煤階的煤種熱解活化能較低低溫時(shí)0.002就容易發(fā)生脂肪側(cè)鏈的裂解生成氣態(tài)烴如甲烷。高階煤種的變質(zhì)程度深不但甲烷的析岀時(shí)間延后而8網(wǎng)網(wǎng)且由于氬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低甲烷析出強(qiáng)度也較弱。0.004Reference temperature 1/圖2單煤的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)和失重速率曲線Figure 2 TG and dtg curve of single coals2F(1)A:(2)M:(3)B;(4)L3004005006007008009001000煤的活潑熱解階段以解聚和分解反應(yīng)為主大Pyrolysis temperature 1/t量析出揮發(fā)分氣體,有紅外吸收的揮發(fā)組分引起紅外光譜能量的變化任一波數(shù)處的吸光度7由下式圖3單煤的甲烷析出強(qiáng)度隨溫度的變化曲線3 Infrasorbance intensity curve of methane得到A=K·C.L(1)(1)B;(2)M;(3)A:(4)L式中,A是氣體的吸光度K是氣體的吸光度系數(shù)C是氣體的體積質(zhì)量,L是光程長(zhǎng)。對(duì)于每一種揮2.2混煤熱解特性發(fā)組分i都有特定的紅外吸收波數(shù)不同的波數(shù)處22VT凵中國(guó)煤化工昆煤的失重曲線圖4)其吸光度系數(shù)不同。對(duì)應(yīng)于不同時(shí)刻的紅外光譜吸及單CNMHG得知無(wú)煙煤中摻混高收強(qiáng)度就是此時(shí)刻從波數(shù)a到波數(shù)b氣體吸光度的揮發(fā)分的煤種能明顯的提高混煤的初始失重率和終總和溫失重程度其揮發(fā)分初析溫度也接近摻混單煤中低煤階的煤種。對(duì)比無(wú)煙煤與褐煤及煙煤混煤的TG曲萬(wàn)方燚轄=ΣK;·CL(2)線發(fā)現(xiàn)二者在低于650℃基本重合高于650℃發(fā)生化了較大的變化。這主要是褐煤的灰分明顯大于煙煤權(quán)平均的方法得到混煤的計(jì)算紅外能量吸收曲線與的灰分。活潑熱解反應(yīng)階段,二者析岀的揮發(fā)分氣實(shí)測(cè)紅外能量吸收曲線的相對(duì)誤差曲線如圖7所體量相當(dāng)高于600℃主要是半焦變成焦炭的縮聚示可見(jiàn)誤差很大。這是由于混煤后熱解過(guò)程中單反應(yīng)。由于灰分的作用使得無(wú)煙煤褐煤混煤的縮煤間發(fā)生了相互作用不同時(shí)刻煤種析岀旳氣體成聚產(chǎn)氣量較無(wú)煙煤煙煤混煤明顯減少實(shí)際燃燒中分和量都發(fā)生了變化導(dǎo)致實(shí)測(cè)值與計(jì)算值并不相要考慮這種混煤的最終燃盡率。同。而且摻混單煤的煤質(zhì)特性差異越大這種差別越明顯。由于實(shí)驗(yàn)煤種的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較高所以灰中礦物質(zhì)對(duì)熱解特性的影響較大增加了預(yù)測(cè)混煤熱解特性的難度。-0.003Reference temperature t/C圖4混煤的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)和失重速率曲線Figure 4 TG and DTG curve of blended coals(1)A+M(1:2);(2)A+聯(lián)1:2);(3)A+I(1:2)圖6混煤CO吸光度隨溫度的變化曲線分析縮聚階段無(wú)煙煤煙煤混煤熱解逸岀氣體的Figure 6 CO evolution profiles during pyrolysis紅外吸收光圖5),可以看出此熱解階段混煤析of blended coal出的氣體包括CO2、CO、H2O及CH類物質(zhì)。以CO(1)A+M(1:2);(2)A+B1:2):(3)A+I(1:2)的析岀隨溫度的變倀圖6沘較摻混煤種對(duì)無(wú)煙煤混煤熱解析出氣體的影響。在低于830℃混煤的CO釋放量依摻混煤種煙煤、褐煤、貧煤依次減少之后貧煤混煤Co的釋放量陡然增加超過(guò)了褐煤混煤這和褐煤、貧煤的CO的析岀隨溫度的變化規(guī)律是一致的。200300400500600700800900圖7無(wú)煙煤混煤紅外能量吸收實(shí)測(cè)值與計(jì)算值相對(duì)誤差曲線Figure 7 Relative error of the infrared-absorbanceintensity curve of anthracite blend coal(1)A+M1:2);(2)A+I(1:22.2.2摻混比例影響貧煤和煙煤分別按3:1、Wavenumbers g /cm中國(guó)煤化工著煙煤摻混比例的提圖5混煤650℃熱解逸出氣體紅外吸收光譜圖高CNMH殳大失重溫度都有所降igure 5 Infrared-spectrogram of blended coal at 650C低熱解終溫失重程度增高。從單位質(zhì)量的貧煤、煙無(wú)煙煤混煤的熱解規(guī)律是摻混單煤熱解規(guī)律的煤及二者的混煤在307cm波數(shù)吸收峰高的對(duì)比綜合體現(xiàn)但混煤旳熱解特性并不是單煤熱解特性發(fā)現(xiàn)呷烷的吸收峰高隨摻混比例的不同呈非線性的簡(jiǎn)單疊痂鞠單煤間無(wú)相互作用按照質(zhì)量加變化。圖8中根據(jù)單煤的紅外吸收及其在混煤中的周俊虎等∶用熱重紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究混煤熱解特性66l比例加權(quán)平均計(jì)算出的吸收強(qiáng)度曲線和實(shí)際檢測(cè)到表2顯示隨著加熱溫度的升高終溫失重程度也的吸收強(qiáng)度曲線并不重合。貧煤煙煤1:2混煤的紅隨之增加。熱重分析表明混煤100℃下的失重與外吸收強(qiáng)度曲線明顯低于計(jì)算曲線混煤特定波數(shù)煤質(zhì)工業(yè)分析灰分和固定碳的總和相當(dāng)說(shuō)明此溫下的吸收強(qiáng)度并不按單煤呈比例變化。這就要求在度條件下混煤的失重與煤質(zhì)工業(yè)分析中揮發(fā)分失重實(shí)際混煤時(shí)充分考慮摻混比例的影響,否則將達(dá)不結(jié)果相同。在1000℃以上持續(xù)發(fā)生的縮聚反應(yīng)析到改善混煤揮發(fā)分析出特性的目的。出一些微量氣體失重有了較大的增加。參照單煤特定溫度下的失重度及其在混煤中的比例按加權(quán)平均的方法計(jì)算獲得混煤的失重度并與混煤實(shí)測(cè)失重度對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)低溫下混煤的失重度計(jì)算值與實(shí)測(cè)值相差不大但高溫下二者的誤差很大,見(jiàn)表3。這表明高溫下混煤的揮發(fā)分析04岀特性并不是單煤揮發(fā)分析岀特性的簡(jiǎn)單疊加。在實(shí)際煤粉鍋爐燃燒混煤時(shí)爐膛溫度一般都要高于1200℃此時(shí)的熱解燃燒規(guī)律又與惰性氣氛00500600700800900Pyrolysis temperature下的熱解規(guī)律有所不同。對(duì)于煤質(zhì)特性差異較大的煤種的混煤而言這種差別會(huì)更加明顯。對(duì)混煤熱圖8貧煤與煙煤及其混煤3016波數(shù)紅外吸收光譜圖解特性的預(yù)測(cè)要根據(jù)實(shí)際燃燒狀況進(jìn)行科學(xué)的分析不能簡(jiǎn)單的以單煤的線性疊加來(lái)預(yù)測(cè)混煤的熱bituminous-coal and blends at 3016 wavenumb解特性。(M: (2M+R 1: 2 alculate value(3)B: (4)M+B 1: 2 )experiment value表2無(wú)煙煤混煤不同溫度下的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)加熱速率及終溫的影響改變熱重程序升Table 2 Data of loss percent at different temperature溫的加熱速率對(duì)比不同加熱速率下混煤的熱解規(guī)Loss weight w /Coal sample律的變化情況。圖9是無(wú)煙煤煙煤1:2混煤在兩種800℃900℃1000℃1100℃1200℃A+M(1:2)88.5386.9485.4880.7774.88加熱速率下的紅外光譜圖。溫度較低時(shí)低加熱速率A+B(1:2)82.1380.5078.6272.7766.41下熱解氣體析出速率略大;當(dāng)熱解溫度達(dá)到550℃A+L(1:2)83.2882.0980.7075.4869.6時(shí)高加熱速率下熱解產(chǎn)物的釋放比較劇烈。加熱速率變化對(duì)熱解產(chǎn)物的析出速率影響較大但對(duì)熱表3無(wú)煙煤混煤特定溫度失重率計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差解氣體的析出總量影響不大8Table 3 Relative error of loss percent of anthracite coal blendsReferenceRelative error /0.020temperature A+M1: 2) A+K1: 2 )A+I(1:2800℃0.700.016900℃0.340.0121000℃1100℃0.0083結(jié)語(yǔ)1)混煤熱解與單煤熱解有相似之處受加熱Pyrolysis temperature I/c速率中國(guó)煤化工相似。加熱速率越高熱CNMHG解終溫越高熱解的總圖9不同加熱速率對(duì)紅外吸收強(qiáng)度的影響產(chǎn)氣量越大Figure 9 Influence of different heat velocity on2)混煤熱解規(guī)律不是單煤的簡(jiǎn)單疊加二者(i heating rate 90 C/min (2)heating rate 25 C/min之間是一種非線性關(guān)系。為了追求經(jīng)濟(jì)效益而進(jìn)行的大差異煤種的摻混燃燒更是要慎重,一定要正確化的預(yù)測(cè)其熱解特性不能簡(jiǎn)單依靠揮發(fā)分加權(quán)平均大只有合適的摻混比例才能改善其熱解特性實(shí)際的方法應(yīng)用應(yīng)該進(jìn)行適當(dāng)?shù)娜紵郎y(cè)試。3)混煤的熱解受摻混煤種及比例的影響很參考文獻(xiàn)[1]孫慶雷李文李保慶.神木煤顯微組分熱解特性和熱解動(dòng)力學(xué)J].化工學(xué)報(bào),2002,5311)122-1127SUN Qing-lei LI Wen LI Bao-qing. Pyrolysis of shenmu coal macerals and kinetics analysi[ J ]. Journal of Chemical Industry andEngineerring,2002,5311)1122-1127.)[2]陳鴻矰羽健陳建原.粉煤熱解過(guò)程的溫度相關(guān)模型J].華中理工大學(xué)學(xué)報(bào),1994,2X3)42-46CHEN Hong ZENG Yu-jian CHEN Jian-yuan. A temperature-dependent model for pulverized coal pyrolysis J I. Joumal of Huazhong University of Science Technology 1994, 22 3 ):2-46.)[3]趙煒常麗萍馮志華等.煤熱解過(guò)程中生成氮化物的研究J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),200,30(5)08-412( ZHAO Wei CHANG Li-ping FENG Zhi-hua et al. Formation of nitrogenous species during coal pyrolysis[ J ] Joumal of FuelChemistry and Technology 2002, 30( 5):.)[4] ARENILLAS A RUBIERA F PIS J J. Simultaneous thermogravimetric-mass spectrometric study on the pyrolysis behaciour of different rank coal J ] J Anal Appl Pyrolysis, 1999, 5( 1)31[5]劉生玉田亞峻尤先峰等.髙揮發(fā)分煙煤旳熱解、燃燒特性硏究J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),20,3(1)丬l-4( LIU Sheng-yu ,TIAN Ya-jun YOU Xian-feng, et al. Studies on pyrolysis and combustion of high volatile bituminous coal J]Journal of Fuel Chemistry and Technology 2002, 301)41-44.)[6〕王紅周浩生孫學(xué)信等.應(yīng)用TGA-FIR研究污泥與煤的熱解規(guī)衛(wèi)J]華中理工大學(xué)學(xué)報(bào),1999,279)38-40( WANG Hong ZHOU Hao-sheng SUN Xue-xin, et al. Comparisons of sewage sludge and coal pyrolysis using TGA-FTIR[ JJournal of Huazhong university of Science& Technology 1999, 279)38-40.)[7]胡鑫堯.紅外光譜的定量分杬A]吳謹(jǐn)光.近代傳里葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)厭C].北京科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)岀版社1994.670-671(HU Xin-yao. Infrared spectroscopy quantitative analysi A ] WU Jin-guang. Fourier transform infrared spectroscopy technology andapplication C ]. Beijing: Science and Technology Literature Press, 1994.670-671.)[8]朱群益趙廣播阮根建等.粉煤熱解時(shí)升溫速率對(duì)最終揮發(fā)分產(chǎn)量的影吣J]哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1996,283)35ZHU Qun-yi ZHAO Guang-bo RUAN Gen-jian, et al. The effect of heating rate on final volatile yield of pulverized coal devola-tilization J ] Jounal of Harbin Institute of Technology, 1996, 283)35-39.)Experimental study on the pyrolysis characteristic ofcoal blends using TGA-FTIRZHOU Jun-hu, PING Chuan-juan YANG Wei-juan LIU Jian-Zhong, CHENG Jun,CEn Ke-faInstitute for Thermal Power Engineering Zhejiang University, Hangzhou 310027, ChinaAbstract: The pyrolysis characteristics of the coals and their blends in an inertia atmosphere were investigated using athermo-graviin the pyrolysis of coal blends was examined. The experimental results show that the pyrolysis characteris-thermo-gravimetric apparatus with a on-line infrared-spectrum analyzer. The influence of coal rank blend ratio andtics of coal blends are similar to that of single coal but the yield of gas is not the simple addition of single coal sDue to the interaction of different coals of the blends, there istheield between coals and theblends.By investigating the infrared spectrogram it is discovered中國(guó)煤化工 an important role in thepyrolysis of the blends. The beginning pyrolysis temperature decrCNMH Increases with increasinthe proportion of low rank coalKey words: coal blends pyrolysis characteristics thermo-gravimetric analysis infrared-spectrum analysisAuthor introduction: ZHOU Jun-hu( 1962-), male,Ph. D., Professor, speciality of thermophysics engineeringE-mail:enejhzhou@public.zju.edu.cn