第13卷第1期化學(xué)進(jìn)展Vol.13 No. 12001年1月PROGRESS IN CHEMISTRYJan.，2001 .環(huán)烯烴聚合物的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展*趙健呂英瑩胡友良*(中國科學(xué)院化學(xué)研究所分子科學(xué)中心工程塑料國家重點實驗室北京 100080)摘要綜述了近年來環(huán)烯烴均聚物及其與a烯烴共聚物的合成和應(yīng)用的研究情況,討論了不同聚合體系(包括開環(huán)易位聚合和加成聚合)的研究發(fā)展,對各種催化劑的結(jié)構(gòu)、催化聚合的機理,以及所得聚合物、共聚物性能進(jìn)行了詳盡的描述,同時報道了有關(guān)聚合產(chǎn)物應(yīng)用的現(xiàn)況與前景。關(guān)鍵詞環(huán)烯烴聚合物合成應(yīng)用中圖分類號: O631.5文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1005-281X(2001)01-0048-08Progress of Polymerization and Copolymerizationwith Ethylene of CycloolefinesZhao Jian .iiYingyingHu Youliang(State Key Lab of Engineering Plastics, Center for Molecular Science, Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080， China)Abstract The synthesis research and application in polymerization of cycloolefines and copolymeriza-tion with a- olefin (including addition polymerization and ring opening metathesis polymerization) are re-viewed. The structures of the different catalysts, the mechanism of homopolymerization and copolymeriza-tion，the properties of polymers and copolymers are discussed in detail. The applications of these polymersand copolymers are also reported.Key words cycloolefines; polymerization; synthesis; applications一、引言→這環(huán)烯烴是烯烴類的一個重要組成部分，從碳四.\=b到碳+二的環(huán)烯烴,按結(jié)構(gòu)可分成單環(huán)和多環(huán)烯烴，其中以環(huán)戊烯、降冰片烯、二甲橋八氫萘為代表。以降冰片烯為例的環(huán)狀烯烴單體的聚合方式有兩種:渡金屬Ti、V、W、Mo等化合物組成的Ziegler-Nat-(a)加成聚合(addition polymerization);(b)開環(huán)易ta催化體系進(jìn)行開環(huán)易位聚合,得到彈性高聚物[2],位聚合(ring- opening metathesis polymerization,最近幾年的研究則以卡賓型或亞烷基類催化劑為ROMP)。主,其引發(fā)開環(huán)易位聚合的機理清晰,并且催化活開環(huán)易位聚合起始于20世紀(jì)50年代Anderson性、立體選擇性、與雜原子的相容性都很好。開環(huán)易和Merckling[1]研究的張力環(huán)烯烴的聚合,合成的聚位聚合方法主要用于塑料和橡膠的合成,并且可以環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)中含有雙鍵,形成具有特殊性能的開環(huán)合成所需特定功能的高聚物材料。易位聚合產(chǎn)物。80年代中期以前,研究主要集中在過環(huán)烯烴的加成聚合是由Startori 首先提出的[1]。早期對環(huán)烯烴不開環(huán)聚合的研究存在催化活收稿: 1999年11月，收修改稿: 2000年1月。國家自然科賞綦金委員會和中石化集團(tuán)公司聯(lián)合資助項目* *通訊聯(lián)系人第1期趙健等環(huán)烯烴聚合物的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展性不高、分子量低等缺點,未引起重視。進(jìn)入80年代，究:伍青等報道了以單茂鈦/MAO催化體系進(jìn)行降Kaminsky工作組發(fā)現(xiàn)了茂金屬/甲基鋁氧烷冰片烯及其與乙烯的共聚合,首次制備出可溶性降(MAO)高效催化體系,使得茂金屬催化技術(shù)得到迅冰片烯加成聚合物,降冰片烯/乙烯的共聚物也顯示速的發(fā)展[8。MAO具有良好的助催化能力并使催出與鋯茂催化劑制得的共聚物不同的性能[4]。化劑均相化得到很大發(fā)展。茂金屬均相催化劑與經(jīng)在環(huán)烯烴與a- 烯烴共聚合的研究方面,最早使典的Ziegler-Natta催化劑相比，最顯著的特征是具用的鈦系共聚合催化劑主要由TiCl和AlEtz、Al(i-有單一的活性中心，使聚合物的分子量分布組成分Bu)s、AIEt2Cl等組成。Kuempfel等15.16]以 TiCI4/布有單分散性,從而具有單-的活性中心，使聚合物AIEt2Cl為催化體系,詳細(xì)考查了降冰片烯與乙烯的分子量分布有單分散性,從而具有獨特的分子剪的共聚行為。發(fā)現(xiàn)降冰片烯與乙烯摩爾含量比在60:裁性,達(dá)到高分子設(shè)計的目的,使配位聚合研究邁進(jìn)40到87:13范圍內(nèi)是理想的一級反應(yīng),反應(yīng)速率常了一大步。數(shù)與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。鈦系催化環(huán)烯烴/乙烯共聚有本文分兩部分對環(huán)烯烴的聚合進(jìn)行論述,首先較多的報道，但活性都不高。最近,Waymouth小組討論加成聚合的研究。的研究發(fā)現(xiàn):CpA(環(huán)戊二烯基氨基)型Ti類對降冰片烯均聚合產(chǎn)率極低,但對于降冰片烯/乙烯共聚合二、環(huán)烯烴加成聚合卻有很高的活性，生成降冰片烯/乙烯無規(guī)共聚物，環(huán)烯烴均聚研究開始于50年代,人們試圖用自隨著反應(yīng)溫度的升高產(chǎn)率降低,并且共聚物微觀結(jié)由基或陽離子引發(fā)劑引發(fā)環(huán)烯烴聚合[5.6],但其存在構(gòu)受催化劑的立體構(gòu)型控制活性種壽命短、易失活、聚合過程中出現(xiàn)分子內(nèi)重(2)茂金屬鋯催化體系排，且得到聚合物的分子量很低等問題,幾乎無甚應(yīng)鋯茂化合物與MAO組成的均相催化體系,可用價值,發(fā)展很慢。直到Ziegler-Natta催化劑出現(xiàn)催化得到環(huán)烯烴的均聚物。所得聚合物有許多令人后,對環(huán)烯烴聚合的研究才得到充分發(fā)展。為獲得高感興趣的性能:它不溶于普通溶劑,熔點很高,耐熱分子量催化體系，采取改變橋的結(jié)構(gòu)和對配體進(jìn)行可達(dá)400C以上，有高度的結(jié)晶性,可以作為一種新化學(xué)修飾兩種方法,開發(fā)了Brintzinger 、Spaleck型型耐高溫硬質(zhì)材料。但是均聚物因不溶不熔而難于等多種催化體系,用于a- 烯烴的立體選擇聚合。后表征,只能通過提高溫度和催化劑濃度以降低分子來,Kaminsky等將以上催化體系成功地用于環(huán)烯量,使它溶于1,2.4-三氯苯來解決。茂鋯催化環(huán)烯烴烴的均聚和共聚研究[7-]。均聚,其中以環(huán)丁烯活性最高,環(huán)戊烯次之，而降冰1.催化劑的研究進(jìn)展.片烯和二甲橋八氫化萘活性更低。表1列出幾種主要(1)鈦催化體系鋯系催化劑[18- 20]。隨配體、配體的取代基及橋的變鈦系是最早用于環(huán)烯烴均聚的催化體系,主要化,鋯系催化劑的活性有很大的不同,但-般都可使由TiCl,分別和Al(i-Bu)3、AlEt3. AlEt2Cl、AIEtCl2環(huán)烯烴聚合。表2列出Et(Ind)2ZrCl2( I )、Me2Si組成。60年代Startori 等[首先報道當(dāng)Al(i-Bu)。/(Ind)2ZrCl2(I)催化環(huán)烯烴聚合的活性和均聚物的TiCl,=0.5(摩爾比)時,以甲苯作溶劑,得到不含有熔點[18.19]。雙鍵的降冰片烯加成聚合物,但催化活性低。隨后Kaminsky等[18報道了在Et(Ind )2ZrCl2/MAOTsujino等[10] 發(fā)現(xiàn)隨AlEt:/TiCl,比的增大,可得到作用下,環(huán)戊烯通過1,2鏈接產(chǎn)生順式和反式聚(1,降冰片烯的開環(huán)易位聚合和加成聚合的混合產(chǎn)物。2-環(huán)戊烯)的混合均聚物。這可能由于聚合中環(huán)戊烯他們認(rèn)為:當(dāng)AI/Ti比小于1時,過量的鈦首先形成以順式和反式打開雙鍵，形成蘇式或赤式異構(gòu)體所Ti-R活性中心，引發(fā)環(huán)烯烴按雙鍵加成的聚合方致。式進(jìn)行;提高AI/Ti比,一部分Ti- -R活性中心會表1幾種主要催化環(huán)烯烴均聚的鋯系催化劑通過a-氫消除而變成鈦-卡賓活性中心,從而導(dǎo)致環(huán)茂類茚烯烴的開環(huán)易位聚合,并且給電子體的引入使聚合.CpzZrCl2En(Ind)zZrCl2CpZrCl3En(Thind)2ZrCl2按開環(huán)易位方式進(jìn)行.Gaylord、Koinzer、KennedyCp2ZrMeClMegSi(Ind)2ZrClz等[1-13]也分別報道了以鈦化合物為催化劑，對降冰CpzZrMe2Mez(Thind )zZrCl2Me2C(Fluo)(Cp)ZrClzPh2C(Ind)zZrCl2片烯進(jìn)行加成聚傖和共聚合的研究結(jié)果。最近,國內(nèi)Ph2C( Fluo)(Cp)ZrCl2 _外對于鈦類環(huán)烯烴加成聚合的催化劑有一些新的研Cp為環(huán)戊二烯基;Ind為茚基;Fluo為氟基●50●化學(xué)進(jìn)展第13卷表2 Et(Ind)zZrCl2( 1 ),Me2Si(Ind)2ZrCl2( II )和一個金屬-碳的δ鍵絡(luò)合,金屬中心是陽離子,相催化環(huán)烯烴聚合的活性和均聚物的熔點反離子是弱的配陰離子(見圖1所示),這些因素對催反應(yīng)溫度活性.真空下熔點化體系的高活性起著非常重要的作用[8280。這類催環(huán)烯烴催化劑(C)(g/mol. Zr.h)化劑的配體(烯烴)易被降冰片烯取代而提供高活性環(huán)丁烯35085陽離子的金屬原子核,因而稱之為“裸露”金屬催化.0180485劑(naked metal catalysts)。環(huán)戊烯120395(BFJ)h30480環(huán)戊烯.810CH'降冰片烯.20150> 600'OB4,二甲橋八氫萘25!1122.1M=Ni, Pd鋯系均相催化劑是目前研究的一個熱點,在催圖鎳、鈀催化劑的結(jié)構(gòu)化環(huán)烯烴/乙烯共聚方面有其獨特之處,已有諸多研究報道。首先用出現(xiàn)較早的非橋聯(lián)二茂體系如此類催化劑制備的環(huán)烯烴聚合物可溶于鹵代芳CpzZrCl2/MAO催化乙烯與降冰片烯、二甲橋八氫香烴溶劑如氯苯、鄰二氯苯等[30],而以鎳配合物為萘的共聚,成功地得到無定形共聚物[8]。后來，催化劑所制備的聚合物可溶于正庚烷等簡單碳?xì)浠疜aminsky發(fā)現(xiàn)用橋聯(lián)En (Ind )zZrCl2 (Brintzinger合物,其分子量分布窄且分子量高,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度型)可很好催化降冰片烯與乙烯共聚,其得率為380- 390C,并且增加單體的加入量可使聚合繼續(xù)CpZrClz的100倍0。此體系還可很好地催化環(huán)戊進(jìn)行,表明反應(yīng)幾乎不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，所以聚烯、環(huán)丁烯、二甲橋八氫萘與乙烯的共聚。另外,將.合過程為活性聚合(living polymerization)。I8CCp:ZrCl2等負(fù)載到Al2O3、MgCl2 . SiOz等載體上[21，NMR譜圖表明不同溶解性的降冰片烯均聚物結(jié)構(gòu)形成負(fù)載型催化劑,進(jìn)行環(huán)烯烴與乙烯的共聚,收到有所不同,但其中都含有面外成鍵(exoenchained)了良好的效果。用二甲基硅代替亞乙基作橋的降冰片烯單元。Pd、Ni類催化劑制備的聚降冰片(Spaleck型),可明顯提高催化活性和分子量[22]。用烯有很高的折射率n=1.546531]。Risse等[30] 的研究[Me2Si(Ind)z]ZrCl2可得到分子量超過1.0X 10°g/也證實了活性聚合,所得聚合物分子量分布很窄,分mol,Tg在180C以.上的共聚物。Rhodes等[23] 進(jìn)行子量分布由單體和催化劑濃度決定。此類催化劑對了提高T'g的研究,發(fā)現(xiàn)Tg與單體比、單體性質(zhì)、催水并不敏感,水只是作為鏈轉(zhuǎn)移劑而起作用,使分子化劑對稱性有關(guān);隨環(huán)烯烴插入比例增大,Tg呈線量有所降低。性升高;升高溫度或降低催化劑濃度,使共聚物中環(huán)(4)其它催化體系烯烴插入率下降,從而影響共聚物的熔點和結(jié)晶性;用于環(huán)烯烴加成聚合的催化體系還有錸系、釩環(huán)烯烴較多時,共聚物中會出現(xiàn)環(huán)嵌段。目前鋯系催系等。錸系主要由Re(CO),Cl和EtAICl2、EtzAICl化環(huán)烯烴共聚已有很多文獻(xiàn)和專利,開發(fā)了多種催.等組成,催化聚合的產(chǎn)率較低,分子量也不高32.3?；w系，但MAO的用量較大,限制了其工業(yè)化的發(fā)釩系催化劑主要由VOCl3/(i- Bu)2AICl、V (acac)3/展。AlEtCl2等組成。釩系催化環(huán)烯烴均聚合,其聚合方(3)后過渡金屬鎳、鈀催化體系式受主、副催化劑影響較大。釩系催化劑用于環(huán)烯烴最早有關(guān)鈀和鎳催化劑聚合環(huán)烯烴的報道是共聚合的研究較早,活性也較高,出現(xiàn)較多的專利，PdCl2[24]和(PhCN)2PdC1.[5]在70C合成環(huán)烯烴的是一種比較成熟的催化體系,目前國外已經(jīng)實現(xiàn)工低聚體。最近幾年研究集中在[Pd(RCN).][BF.]催業(yè)化。釩的化合物,特別是VCl、VOCls、V (acac)?；蚧w系上[28],其中R為CHs一,(CH3),C- ,Ph一,VO(OR),與烷基鋁組成催化體系,可用于多種環(huán)烯MePh-,t- Bu-, Norbornyl-等27.30]。 在這-系列烴與乙烯的共聚。釩系催化也有其不利一面:大多數(shù)第VI族過癆金贔單組分催化體系中,活性最高的是釩催化所得聚合物分子量很寬;其次,釩化合物有毒鎳催化體系,其過渡金屬中心僅被金屬烯烴的π鍵性,大大限制了其產(chǎn)品在醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用[34]。第1期趙健等環(huán)烯烴聚合物的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展2.環(huán)烯烴加成聚合機理的研究[Ph2Si(Ind)zZrCl2( I ),隨降冰片烯加入量的增加，后過渡金屬鎳和鈀類催化劑聚合環(huán)烯烴的機理活性下降明顯;而Cs對稱的催化劑[Me,C(Fluo)的C NMR研究發(fā)現(xiàn):裸露鎳催化劑進(jìn)行降冰片烯(Cp)]ZrCl2( I )、[Ph2C(Fluo)(Cp)]ZrCl2(IV )則顯聚合時,鏈增長速率相對于引發(fā)速率快得多183。對示完全不同的聚合行為。隨降冰片烯量的增加,其活溶于CDCI的裸露的鈀催化劑進(jìn)行H NMR和'C性可保持穩(wěn)定，并認(rèn)為Cs對稱的催化劑(m )更有NMR表征發(fā)現(xiàn)反應(yīng)很慢以至于插入反應(yīng)可被2D-利于進(jìn)行立體選擇,因為其有更大的配位空間.C2對COSY的NMR技術(shù)跟蹤,從而可得引發(fā)機理(如圖稱( 1、I )催化的聚合物有兩個T'g,因為其有兩種2示)。此機理表明:(1)環(huán)辛二烯(COD)配位易被降不同分子量的組分組成,所以分子量分布較寬;而冰片烯取代;(2)降冰片烯單體總是面外插入(exo-Cs對稱則只有一個Tg,只有一種分子量組成[20]。face insertion),與實驗結(jié)果-致。zr丑CH順式插入如的m內(nèi)人]r6圖2 Pd-C 鍵的內(nèi)插入示意圖.H消除烯烴旋轉(zhuǎn)用這類催化劑做a-烯烴/降冰片烯共聚合研究時發(fā)現(xiàn)35]:a-烯烴不是作為共聚單體參與反應(yīng),而是起著分子量調(diào)節(jié)劑的作用，即作為-種鏈轉(zhuǎn)移劑。通順式插入.to常引起鏈終止的β-H消除在鏈增長時不易發(fā)生,因兩個β_H一個處于橋頭,一個處于金屬原子的反位,鏈增長反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行,一旦有a烯烴的插入,β一H消除反應(yīng)才能進(jìn)行，同時伴隨著烯烴鏈終止的聚圖3 鎬催化劑進(jìn)行1 ,3環(huán)戊二烯聚合的機理降冰片烯的產(chǎn)生,接著鎳氫插入又一降冰片烯單體，催化循環(huán)繼續(xù)進(jìn)行。所以采用鏈轉(zhuǎn)移劑可控制聚合3.環(huán)烯烴加成聚合物及其共聚物的應(yīng)用物的分子量且重現(xiàn)性好。以ar烯烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑制通過環(huán)烯烴/a-烯烴的共聚合制備的環(huán)烯烴共得烯烴封端的聚合物，也可進(jìn)一步用來與乙烯或丙聚材料(COC)是一類新的無定形熱塑性材料438-41] ,烯在Ziegler-Natta催化劑作用下繼續(xù)共聚合制備其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低且可溶于有機試劑,容易加嵌段共聚物[55]。工成型。降冰片烯與乙烯共聚,因其原料易得,聚合而茂類催化劑的機理研究結(jié)果是完全不同的。物性能優(yōu)越,具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值。它具有聚烯Collions等[36] 用Et (Ind )2ZrCl2/MAO催化產(chǎn)生的烴樹脂的耐熱、耐光、耐化學(xué)藥品性等特點,同時在氫化低聚行為證實,環(huán)戊烯鏈接主要以順1,3插入機械性能、流動特性、尺寸精度等物理性能方面也顯方式進(jìn)行,得到全同或間同順式聚(1,3-環(huán)戊烯),可示出非晶性樹脂的特點,其最突出的特性是雙折射能以下圖(圖3)機理進(jìn)行聚合:單體插入催化劑的率和水蒸汽透過率小，因此可用來制備光盤、透鏡、Zr- H鍵形成中間體(A);第二次順式插入形成雙光纖、計算機液晶顯示屏等光學(xué)材料。乙烯/環(huán)己二環(huán)戊二烯衍生物(B);進(jìn)一步插入受位阻抑制而更烯衍生物的嵌段共聚物可用作電導(dǎo)膜、電閘、電池、易進(jìn)行β-H消除形成(C);烯烴圍繞金屬中心進(jìn)行熱塑性分離膜F旋轉(zhuǎn),順式插入形成異構(gòu)化的雙環(huán)戊二烯基中間體.由于COC材料具有卓越的物理、化學(xué)性能,并(D);此中間體更有利于接下來單體的插入定位(圖且焚燒時不產(chǎn)生有害氣體,利用這些特性可開發(fā)用4)。人們對此類催化劑所得共聚物的玻璃化溫度及作光盤、機械用透鏡等光學(xué)材料,藥品容器,食品?；钚赃M(jìn)行了詳細(xì)研究。一開始認(rèn)為,隨體系中降冰片護(hù)膜、收縮膜等膜用材料。其用作醫(yī)用包裝時,能滿烯比例的增加,聚合活性明顯下降[3]。但進(jìn)一步研足透明性、耐濕性、滅菌性、無毒性及易進(jìn)行廢棄處究表明,情況并非完全如此,聚合結(jié)果與催化劑的對理等要求，其透濕性僅為聚氯乙烯的10%。在光學(xué)材稱性有關(guān):C2對稱催化劑[Me2Si(Ind)2]ZrCl2( I )和料方面除了用作CD、DVD等光學(xué)記錄介質(zhì)用基盤●52●化學(xué)進(jìn)展第13卷及透鏡以外,隨著高記錄密度化的要求,利用其低折最近,在助催化劑方面有-些新進(jìn)展,如:CpTiCl2/射率,應(yīng)用將會進(jìn)一步擴大。例如新推出的一種RMgX(R=CHs; X=Cl,Br,I)46]),二茂鈦化合物/COC透明塑料可用作光學(xué)數(shù)據(jù)存儲光盤和電容器,MeLi[47]。密度比聚碳酸酯小20%43.4.COC材料可用注塑、Br擠出、吹塑、熱成型等多種成型加工方法,尤其可進(jìn)(00)W-C:行結(jié)晶性聚烯烴難以采用的熱成型方法,并且能很R(1974. Csay)(1986.Osbome)好吸收碳?xì)浠衔镱惏l(fā)泡劑而容易發(fā)泡。此外,因具有良好的涂裝性、印刷性、粘結(jié)性等特點可進(jìn)行二次加工以及金屬沉積和熱焊接,用于制備粘合劑、涂料、油漆、抗靜電劑等[45]。。. +0-=c<*Q5也三、開環(huán)易位聚合(1986, Schrock)(1986.6rubba)最近幾十年,功能聚合物引起了人們越來越多/PhH的興趣.研究日益向低成本或具特殊用途的聚合物發(fā)展。這些“特制”的聚合物須有規(guī)整的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分PPb,子量分布窄、良好的形態(tài)和相轉(zhuǎn)變,而且聚合反應(yīng)機(1992,Grubbs)(1991, Herma)理清楚,適合這些條件的反應(yīng)之一是開環(huán)易位聚合(ROMP)。1.催化劑及聚合機理的研究進(jìn)展圖4卡賓或金屬亞烷基類催化劑通常開環(huán)易位聚合催化劑的組成為:過渡金屬無機化合物作主催化劑,主族金屬有機化合物作共①亞烷基Mo類(c)催化劑,有時加入第三種化合物作為活化劑。最主要Schrock型卡賓體催化劑的主要優(yōu)點是其清晰的開環(huán)易位聚合催化劑可分3類。第-種是傳統(tǒng)催化的引發(fā)機理,其催化活性、立體選擇性、與雜原子的劑,有MX,(過渡金屬M= W、Mo、Re等;X=鹵族相容性取決于烷氧取代基的性質(zhì),其配位體種類繁元素)和助催化劑(如R,AICl、SnR.等)組成;第二多,相比于同類的W卡賓化合物副反應(yīng)少。隨著單種是水溶性體系的催化劑，有KzRuCl.H.O等;第組分引發(fā)劑的發(fā)展,可以證明過渡金屬亞烷基化合三種是近年發(fā)展起來的卡賓或亞烷基類催化劑。物對開環(huán)易位聚合反應(yīng)有活性并可檢測出過渡態(tài)化(1)傳統(tǒng)催化劑合物，所以可以認(rèn)為是按烯烴易位聚合的Chauvin傳統(tǒng)催化劑由MX。和助催化劑組成,比如Os-機理進(jìn)行的[51(圖5所示)。因此,在一系列取代降冰Cl3/苯乙炔[48]等。用于環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、降冰片烯片烯(NBE)和降冰片二烯反應(yīng)中,從全反式結(jié)構(gòu)的及其極性衍生物的聚合。所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整性單體轉(zhuǎn)為全順式結(jié)構(gòu)的聚合物。受催化劑的立體構(gòu)型控制,并且對于極性共聚單體w.(共軛二羰基化合物等)也有很好的活性49]R'HC..(2)水溶性催化劑W=C-(CH)-CH=CHR' ew HC (CH)- CH=CHR'水溶性體系的催化劑有K,RuCl.H2O等。這種HC=CH可催化劑對于極性基團(tuán)也有很好的活性,可用于2,3-雙官能團(tuán)取代的降冰片烯或7-氧化降冰片烯的聚圖5Chauvin環(huán)烯烴易位聚合反應(yīng)機理合,低溫和高壓的聚合條件可有效地控制聚合物的手性配位體近來被引入催化劑體系中。第一個立體構(gòu)型[50]。應(yīng)用的例子為雙取代-聯(lián)(2,2'-雙羥聯(lián)萘)基亞烷基(3)卡賓型或亞烷基類催化劑卡賓型或亞烷基類催化劑是近幾年來發(fā)展的新Mo[52]。用此催化劑引發(fā)的聚合可生成全順式等規(guī)型環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合催化劑,是本文討論的重點。立構(gòu)產(chǎn)物,可以用介電方法測定其全同立構(gòu)結(jié)有a-f等g種類見圖4所示.其中c代表Schrock構(gòu)58]。所用C3對稱的配位體有酒石酸、松油酸、雙萘型卡賓體催化劑;e代表Grubbs型卡賓體催化劑。酚鹽、雙苯酚鹽等,對單體2,3 -R2-NBE(R=CF?；虻?期趙健等環(huán)烯烴聚合物的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展CO2Me )進(jìn)行的開環(huán)易位聚合反應(yīng)生成的產(chǎn)物立構(gòu)cIh, PR,_ H規(guī)整> 95%[54]。不同對映體引發(fā)單體的速度、微觀c1"PR:回aPI結(jié)構(gòu)上不同,所得主鏈微觀結(jié)構(gòu)的規(guī)整度也不同,聚H' PR,合產(chǎn)物的順反比率和立構(gòu)規(guī)整度也有所變化55]。最近有研究表明:以甲基鋁氧烷交聯(lián)二醇類物圖7一種新型RU類型X劑質(zhì)作為載體的亞烷基Mo類催化體系的活性比之無點可用于側(cè)鏈帶有可交聯(lián)官能團(tuán)的聚合物的合成，載體的催化劑活性高,并且可控制聚合物的立構(gòu)規(guī)這些側(cè)鏈可交聯(lián)的聚合物能在熱或光引發(fā)的條件下整性、分子量及其分布;此催化體系最大的特點是可發(fā)生交聯(lián)合成AB交聯(lián)體系[62]。以重復(fù)利用許多次56]。此外亞烷基Mo類催化體系2.環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合物及其共聚物的應(yīng)用還可以對降冰片烯/苯乙烯進(jìn)行接枝共聚合[5]:聚環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合方法可用于塑料和橡膠的苯乙烯為側(cè)鏈,開環(huán)易位的聚降冰片烯為主鏈,分子合成。但用傳統(tǒng)的催化體系時分子量與產(chǎn)物立體化量及主鏈的長短受催化劑的控制,并且沒有相分離學(xué)結(jié)構(gòu)難以控制，并且這些催化劑應(yīng)用受單體的限的發(fā)生。制,對含羥基、醚、酯的單體均不適用。新型催化劑②Ru類化合物(e)(c,e)在這些方面有較大突破,意味著可以合成所需Ru鹽用作開環(huán)易位聚合催化劑已有相當(dāng)長的特定功能的高聚物。-段時間55。80年代后期,Novak和Grubbs發(fā)現(xiàn),(1)共軛聚合物Ru類含水化合物作催化劑不僅耐痕量水，而且相對ROMP合成共軛聚合物起源于Ewards和于其它體系，一些Ru類鹽若用于水溶液體系甚至Feast發(fā)現(xiàn)的從聚(雙三氟甲基三環(huán)癸間五烯并三有增活作用[08]。為了弄清機理,Grubbs工作組合成烯)到多炔的路線053。后來通過不同取代基的更換了頭一個 Ru類卡賓化合物50],并證實 了其對開環(huán)和提高熱解步驟的溫度使該路線得到改善[61]。這個易位聚合的活性。用三苯基膦代替三環(huán)己基配位體方法與熱酸性消除酯結(jié)合可制備聚對亞苯基亞乙烯可提高催化劑活性,但引發(fā)速度較慢;但若在卡賓位(PPV)[651和聚(亞環(huán)戊二烯亞乙烯)C66]。這些方法的引入氟化苯基,(如圖6所示),則可同時提高鏈引發(fā)優(yōu)點是分子量可控,分子量分布窄,立體化學(xué)(順/反和增長的速度。比，立構(gòu)規(guī)整度)可控;缺點是熱消除溫度太高,若用有機醚作為催化劑，溫度可降至100C以下;用光酸R為環(huán)己烷基發(fā)生器催化消除反應(yīng)不僅可降溫而且可通過光刻技F在間或?qū)ξ籉cI p(R),術(shù)控制結(jié)構(gòu)66]。(2)嵌段共聚物圖61-Ru-4,4- 雙氟化苯基- 1,3-由于用金屬亞烷基引發(fā)劑的ROMP活性機理丁二烯用作ROMP催化劑可制備兩、三嵌段共聚物。合成了化學(xué)共軛長度可控第一代Ru類催化劑結(jié)構(gòu)簡單,如Ru+2(H.O)。的PNBE和聚多炔，用于制備納米材料，開辟了分(tos)2,盡管對張力環(huán)烯烴催化活性較高，卻不能形子電子領(lǐng)域的應(yīng)用[67]。成良好的催化體系,機理也不清楚,因此無法系統(tǒng)地(3)光學(xué)活性聚合物.對此催化體系的活性進(jìn)行改良[60]。新型(第二代)Ru純對映體的聚合可得到光學(xué)活性聚合物68]。聚類催化劑彌補了這些不足:Ru卡賓化合物在醛、酮、合物鏈的有序性越高，摩爾旋光比值越高。另外利水、醇甚至在乙醚的HCl溶液中都是穩(wěn)定的,在不用聚合物鏈的有序性也可考查聚合立體化學(xué)控制能影響環(huán)烯烴或非環(huán)烯烴易位過程的同時還具有活性力。2-氮雜NBE衍生物作為手性催化劑活性具有以特點,因此可用于多種含官能團(tuán)的單體進(jìn)行ROMP下幾個優(yōu)點:合成方便;是a-氨基酸的衍生物;聚合反應(yīng)制備功能高分子(00]。最近Grubbs等人合成了平穩(wěn);可用NMR譜圖解析立體化學(xué)差異的質(zhì)子感一種新型Ru卡賓開環(huán)易位聚合催化劑，結(jié)構(gòu)式見光。因此，不同引發(fā)劑對立構(gòu)規(guī)整度和順/反比的影圖7所示。響可精確測定,可以得到高度有序的單環(huán)聚合物(如此催化劑含雙卡賓結(jié)構(gòu)，生成的聚合物有兩個全順式，全同立構(gòu));同時氨基酸一致朝向表面，可活性末端可漱據(jù)步合成三嵌段共聚物[511。利用Ru應(yīng)用于對映體的分離?？ㄙeROMP催化劑對許多官能團(tuán)有高度惰性的優(yōu)(4)側(cè)鏈液晶聚合物.●54●化學(xué)進(jìn)展第13卷最近幾年，許多研究集中在帶長鏈酯基降冰片以得到不開環(huán)的無定型烯烴共聚物,其耐老化、耐腐烯衍生物的聚合.上:不同的酯基與主鏈平行垂直排蝕、耐候性、低介電性,具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,列899],其中大部分聚合物是單取代降冰片烯的聚合透光性能良好,是作為光盤、光導(dǎo)纖維、光學(xué)透鏡的產(chǎn)物;側(cè)鏈∈CH2子n中n不同則液晶相的結(jié)構(gòu)也不優(yōu)質(zhì)材料,引起工業(yè)界的充分重視。盡管如此,在許同。對在轉(zhuǎn)變溫度以上的聚合研究表明:用c(六氟多方面研究還不成熟。如環(huán)烯烴單體加入對活性影甲基)作引發(fā)劑所得聚合物的Tg比以叔丁基亞烷響的原因目前還不明朗;某些聚合中意外地出現(xiàn)雙基Mo催化劑引發(fā)的聚合物的Tg高，而三氟叔丁活性種;至今已探索過的催化體系數(shù)量不多,大部分基類引發(fā)劑的居中。NMR結(jié)果表明:聚合物鏈的有是發(fā)現(xiàn)較早、文獻(xiàn)報道較多的幾種催化體系;并且工序性越高，Tg越高;當(dāng)n=6或7時,液晶相依據(jù)引業(yè)化應(yīng)用開發(fā)得比較緩慢。因此,進(jìn)-步開發(fā)和研究發(fā)劑的不同由向列型轉(zhuǎn)化為近晶型。高效催化環(huán)烯烴加成聚合的催化劑及其工業(yè)化應(yīng)通過NBE酯與a、羧酸的共聚，可以在用,具有重要的意義。ROMP反應(yīng)中原位交聯(lián)形成液晶高彈體，如圖8所示。交聯(lián)區(qū)域依賴于晶胞Y;飽和烷基鏈就不如對參考文獻(xiàn)苯二酯與兩個烷基組成的鏈交聯(lián)情況好[70.71]。如果Y鏈與酯基空間群一樣長，則交聯(lián)度會更高，此時[1] US2 721 189.1955交聯(lián)劑僅需用5%-10%(mol)即可得到很好的彈[2]朱樹新.開環(huán)聚合,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1987,233[3] Ivin K J. Olefin Metathesis, NewYork: Academic Press 1983性體。這些聚合物在聚合過程的第-步時很少交聯(lián)，[4] Startori G, Ciampoll F, Gameli W. Chim. Ind.，1963.45: 1478 .第二步時定位，最終由第三步交聯(lián)固定(如光照或[5] Anderson A w, Merckling NG. US2 721 189, 1955過氧化)，形成各向異性功能材料。若材料具有光學(xué)[6] Polykova A M, Piate A F. Neftekhimiya, 1961.1521透明性，可用來制造雙焦接觸鏡片[72]。[7] Kaminsky w, Spiehl R. Makromol. Chem. ,1989,190: 515[8] Kaminsky w. Bark A. Dake 1. in Catalytic Olefin Polymeriza-tion,(eds. Kei T, Soga K), Tokyo 1990.425[9] Kaminsky w. Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1991,47:[10] Tsujino T, Saeguss T, Purukawa J J. Die Makromolekulare圖8ROMP制備的一種液晶高彈體的結(jié)構(gòu)式Chemie, 1965.85: 71[11] Gaylord N G, Deshpande A B. J. Macrol. Sci. Chem.，1979,5: 1053四、結(jié)束語[12] Koinzer J P，Langbein U，Taeger E. Ger. Pat. 2421 838開環(huán)易位聚合(ROMP)是合成特殊性能聚合物[13] Kennedy J P，Makowski H s. J. Macromol. Sci. Chem.，的-種有效方法。因為亞烷基類催化劑引發(fā)ROMP1967.A1: 345反應(yīng)機理清晰,分子量及其分布與未飽和聚合物鏈[14] WuQ, Lu Y Y, LuZ J. Polym. Mater. Sci.&. Eng，1998，78:483微觀結(jié)構(gòu)可以很好地控制。由ROMP合成的共軛聚[15] Kuempfel W, Wondracrek R H.Schiutz H,et al. Acta Polym..合物可用于電子、光電子材料;ROMP方法也可用.1985,36: 166于制備高模量聚合物材料;由純對映體單體通過[16] Kuempfel w, Koinzer J P, HeubleinG, et al. Acta. Polym. ,ROMP合成的聚合物具有光學(xué)活性和高規(guī)整度的1986.37: 410微觀結(jié)構(gòu)，可用于手性外消旋混合物的分離技術(shù)。[17] McKnight A L. Waymouth R M. Macromolecules, 1999,32: .2816; McKnight A L, Waymouth R M. Chem. Rev.，1998,但這些應(yīng)用都必須依賴于技術(shù)的完善和提高.易位98: 2587反應(yīng)也可用于聚合物的降解或縮合聚合中，將會大18] Kaminsky w，Bark A. Polym. Int.，1992.28: 251大拓寬“特制”聚合物方面的研究與應(yīng)用。在某些最[19] Kaminsky W. Catalyst, 1991,33:536新領(lǐng)域里(如Coo)也開始用到ROMP方法。這些研[20] Kaminsky w, Noll A. Polym. Bull. ，1993,31:175究工作雖處于起步階段,但已顯示出極大的應(yīng)用前[21] Sklenicka v, Lukas P, Kunz L: ESIS Publ., 1993,15:27景[73。[22] Barten w, Luche M, Kamps M. Phys. Rev. Lett. 1991 .66(20):2621隨均相催化劑的發(fā)展,用于催化環(huán)烯烴加成聚[23] Rodes L F. MetCon' 95，Proceedings, May 17. Houston, 1995合的工作勢在死斷深入,研究價值超過經(jīng)典的[24] Schulz R G. Polym. Lett, 1966,4:541Ziegler-Natta催化劑，在鋯茂均相催化劑作用下,可[25] Tanielian C, Kiennemneler A. Sparprum O. Can. J. Chem. .第1期趙健等環(huán)烯烴聚合物的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展●55.1979,57 :2022al. Macromolecules, 1998,31 :4387[26] SenA, Lai T W. J. Organomet. Chem.，1988.358: 567[51] Brelow DS. Prog. Polym. Sci.，1993.18:1141[27] Thomas F A. Haselwander W H, Stefan A, et al. Macro-[52] Schrock R R. J Am. Chem. Soc.，1993,115:4413mol. Chem. Phys. ,1996,197:3435[53] Davis G R，Hubbard H V A，Ward 1 M, et al. Polymer, .[28] Adana s，Abu Surrah，Bernhard K. J. Mol. Catal. A:1995 , 36:235Chem.，1998, 128:239[54] Schrock R R. Report, 7R- 19-ONR, AD- A264133,1993, 11[29] MeLain S J, Feldman J, MeCord E F. et al. Polym. Mater.[55] StelzerF J M S. Pure Appl. Chem.，1996, A33(7); 941Sci. &. Eng.1997,.76:20[56] Pfligl P P，Buchacher P，Eder E. et al. J Mol. Cat.A:[30] Seehof N, Mehler C, Risse w. J. Mol. Catal, 1992,76:219Chem.，1998, 133:151[31] Heitz w. Polym. Mater. Sei. &. Eng.，1997 ,76:58[57] Rizmi A C M, Khosravi E, Feast W J, et al. Polymer, 1998,[32] Tsonis C. Farona F. J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed. 1984.39(25) :660522:289[58] Zenkl E, StelzerF. J. Mol. Catal, 1992,76;1 .[33] Mohammed 1 M, Tsonis P. Polym. Bull.，1984,12:475 .[59] Nguyen S T, Grubs R H. J. Am. Chem. Soc. ，1993,115:[34] Kaminsky W，Miri M. J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed.，98581985，23:2151[60] Grubbs R H. Hillmyer M，Benediceto A，et al. Polym.[35] Goodall B L, Barness D A, Benedike G H, et al. Polym.Prepr.，1994 ,35(1):688Mater. Sci. &. Eng.，1997.76:56 .[61] Weck M, Schwab P, Grubbs R H. Macromolcules, 1996,[36] Collin s, Kelly w. Macromolecules. 1992 .25:23329:1789[37] 謝光華，王金梅，張盛慶.高分子學(xué)報,1994.4[62] Maughton B R ,Grubbs R H. Macromolecules, 1996,29:5765[38] Kaminsky W, Bark A. Arndt M. Macromol. Chem. Macro-[63] Edwerds J H, Feast W J. Polymer, 1980,21:595mol. Symp. ,1991,47:83[64] Feast W J, FriendR H. J. Mater. Sci., 1990,25 :3796[39] Kaminsky W，Bark A, Steiger R. J. Mol. Catal. A:Chem. ，[65] Miao Y J, Bazan G C. Macromolecules, 1994,27:10631992.74:109[66] StantonC E, Lee T R. Grubbs R H. Macromolecules. 1995 ,[40] Kaminsky w, Spiehl R. Macromol. Chem.，1989 ,190;51528:8713[41] Kaminsky w, Noll A. Polym. Bull., 1993,31:175[67] Craig G S W，Cohen R E, Schrock R R，Macromolecules,[42] KimioI, ItaruN. JP 10 152 540，19981994,27:1875[43] Mond A. Plast. Int. ，1996.26(10):20[68] Fujimura O, MataF J, Grubbs R H. Organoetallics. 1996,[44] Land H T，Osan F，Wehrmeister T. Polym. Mater. Sci，15:1865; Fujimura O, MataF J, Grubbs R H.J. Mol. Catal.1997.76:22Part A,1996,108(1);23[45] Masaak K, Toshiyuk T. JP 10 07732. 1998[69] Komiya Z. Schrock R R. Macromolecules, 1993 .26: 1393[46] Zhang D F, Huang J L，Qian Y L, et al. J. Mol. Cat.A:[70] Winbler B. ，Ungerank M，Stekzer F. Macromol. Chem.Chem.，1998,133:131Phys.，1996,197 :2343; Weck M, Maughon B R M, Mohr B,[47] Qian Y L, Zhang D F，Huang J L,et al. J. Mol. Cat. A:et al. Polym. Prepr. ，1996 ,37(1):587Chem.，1998. 133:135[71] Ungerank M, Winkler SR, Eder E, et al. Macromol. Chem.[48] Amir- Ebrahimi V，Corry D A K，Hamilton J G，et al.Phys., 1995,196:3623J. Mol. Cat. A:Chem.，1998, 133:115[72] Fiala W J. European Patent Appl.，E P 0 308 705,1988[49] ChristoJ. J. Mol. Catal. A:Chem.，1998,135:263[73] Zhang N J, Schricker S R, Wudl F. Chem. Mater., 1995.7[50] Hamilton J G, Kay J, Rooney J J. J. Mol. Cat. A: Chem.，(3):4411998. 1方方數(shù)據(jù)niltonJ G, Rooney J J, DeSimone J M, et