第28卷第4期特種橡膠制品Vol. 28 No. 42007年8月Special Purpose Rubber ProductsAugust 2007POE的性能及在聚烯烴樹脂改性中的應(yīng)用周琦,王勇,邱桂學(xué)(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島266042)摘要:介紹了 茂金屬聚烯烴彈性體POE的性能特點,與傳統(tǒng)三元乙丙橡膠相比,POE具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的加工流變性。POE作為一種新型材料,是聚烯烴樹脂有效的抗沖擊改性劑,本文綜述了POE在聚乙烯和聚丙烯樹脂改性中的應(yīng)用進展。關(guān)鍵詞:聚烯烴彈性體;三元乙丙橡膠;改性劑;聚乙烯;聚丙烯中圖分類號:TQ334.2文獻標識碼:B文章編號:1005 - 4030(2007)04 - 0026- 04POE是乙烯和辛烯在茂金屬催化劑作用下原子少,具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐候性。聚合而成的聚烯烴熱塑性彈性體,由美國DOW(2)商品化POE呈顆粒狀,可以直接加入到化學(xué)公司采用限定幾何構(gòu)型催化劑技術(shù)(CGCT聚丙烯(PP)等粒狀聚合物中,混合更快速、更均技術(shù))開發(fā)成功口。這種技術(shù)生產(chǎn)的POE分子鏈勻。飽和、結(jié)構(gòu)可人為控制、具有窄相對分子質(zhì)量分布(3)較強的剪切敏感性、熔體強度和窄的相和窄共聚單體分布,因此POE具有優(yōu)異的耐老對分子質(zhì)量分布,使材料邊緣在加工中不易卷曲,化.耐紫外光性、良好的力學(xué)性能和加工流變性且彌補了擠出片材時材料易下垂和難以吹膜的缺能,與聚烯烴親和性好、低溫韌性突出、性能價格陷。比高等優(yōu)點,使其在聚烯烴的增韌改性,醫(yī)用包裝(4)可用過氧化物、硅烷和輻射方法交聯(lián),交材料、汽車配件、電線電纜方面得到了廣泛的應(yīng)聯(lián)POE的熱老化及紫外光氣候老化性能優(yōu)于三用。元乙丙橡膠(EPDM)和二元乙丙橡膠(EPR)。(5)未交聯(lián)POE的密度比乙烯一醋酸乙烯共1POE的性能特點聚物(EVA)和苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物POE采用溶液法聚合工藝生產(chǎn),單體辛烯含(SBS)低10%~ 20%,材料透明度高。量在20%~30%之間,密度較低,基本結(jié)構(gòu)如下(6)加工性與力學(xué)性能平衡性優(yōu)。-般彈性所示:體的門尼粘度低，加工性好,而力學(xué)性能差。常用∈∈CH2- CH2X∈CH2- CH分玉彈性體門尼粘度在20~90之間，而POE的門尼(CH2)s粘度在5~35之間,但力學(xué)性能卻能和高門尼粘度熱塑性丁苯橡膠媲美。CH3其中聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)起物理交聯(lián)點承受載荷作為增韌材料,POE具有添加量少、增韌效的作用,一定量辛烯的引入降低了聚乙烯鏈的結(jié)果明顯、對基礎(chǔ)樹脂性能影響小等特點。這種新晶度,形成了呈現(xiàn)橡膠彈性的無定型區(qū)。聚合物.型高分子聚合物的出現(xiàn)引起了全球橡塑界的廣泛的微觀結(jié)構(gòu)決定其宏觀性能,分子結(jié)構(gòu)的特殊性關(guān)注，也為聚合物的改性和加工應(yīng)用帶來一個全使POE具有優(yōu)異的綜合性能,與其他傳統(tǒng)彈性體新的理念[5]。相比,POE具有以下主要特點[2~4]:2POE與傳統(tǒng)EPDM的比較(1)分子鏈結(jié)構(gòu)中沒有不飽和鍵,所含叔碳EPDM分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu),分子鏈柔順彈性好,可以改進聚丙烯(PP)的缺口沖擊韌性,但收稿日期:2006-10-27.作者簡介:周琦(1982-).女 ,在讀碩士研究生,主要研究茂金屬在耐候性、熱穩(wěn)定性、加工性等方面存在一些缺聚烯烴彈理體的改性及應(yīng)用。陷。而POE改性PP不僅可以克服EPDM增韌2007年周琦等POE的性能及在聚烯烴樹脂改性中的應(yīng)用27PP的不足,還賦予PP更高的韌性、高透明性等3POE在聚烯烴樹脂改性中的應(yīng)用特點。張金柱[2]研究指出,在相同的混煉和注塑條件下,無論PP的熔融流動速率(MFR)如何變.POE作為一種新型的增韌改性劑,最大應(yīng)用化,其低溫(-30"C)沖擊能均是POE>EPDM>在塑料制品上。由于POE的內(nèi)聚能較小,其表觀EPR,特別是當(dāng)使用高MFR(≥20)的PP時,EP-切變粘度對溫度的敏感性接近聚烯烴樹脂,與聚.DM和EPR改性的PP均已變脆,而POE改性的烯烴樹脂共混更容易得到較小的彈性體粒徑和較PP仍保持相當(dāng)?shù)捻g性。這樣在生產(chǎn)上可使用高窄的粒徑分布,增韌改性效果較為顯著。在汽車流動性PP,既避免了以前使用高MFR增韌劑時保險杠、擋板、模壓件、管件、織物涂層等制件.上得大幅降低體系沖擊強度的不足,又能縮短成型周到了應(yīng)用,可與EPR、軟聚氯乙烯、EVA.苯乙烯.期節(jié)省能耗。嵌段共聚物競爭11]。POE用作PP的抗沖擊改性劑,具有明顯的3.1 PE/POE 體系優(yōu)勢,其主要原因有以下幾點:首先,由于POE的近年來,木塑復(fù)合材料因其成本低、質(zhì)量輕、側(cè)乙基長于EPDM的側(cè)甲基.在分子鏈間起到一機械性能好等優(yōu)點受到普遍關(guān)注。但熱塑性塑料種聯(lián)結(jié)、緩沖作用,減少銀紋因受力發(fā)展成裂紋，在填充木粉后變脆,限制了木塑復(fù)合材料的應(yīng)用其增韌效果優(yōu)于EPDM[6]。其次,長鏈支化結(jié)構(gòu)和推廣。李蘭杰[121 等采用廢木粉填充高密度聚改進了POE的加工流變性能,使POE具有較強.乙烯(HDPE)制備木塑復(fù)合材料,用茂金屬聚乙的剪切敏感性和低的熔體彈性,所以在高溫剪切烯(mPESP1520)和POE分別對復(fù)合材料進行改作用下POE分散相比EPDM分散相更容易被拉性。在兩者用量小于12%時增韌效果相差不大，長、破裂,從而在PP母體中分散得更好,抗沖擊但用量大于12%時,用POE增韌的復(fù)合材料的性提高較大578]。再次,采用一般橡膠或彈性體沖擊強度和斷裂伸長率增加迅速，而用mPE.改性PP,在提高沖擊強度的同時，會使產(chǎn)品的屈.SP1520增加幅度比較平緩。M.J. O. C. Guima-服強度降低,而使用POE時材料仍保持較高的屈raes[13]研究了HDPE與POE共混物的力學(xué)性能服強度。和熱性能。熱分析結(jié)果表明HDPE和POE具有POE分子鏈中無不飽和鍵,與EPDM相比良好的相容性,共混材料的拉伸強度和斷裂伸長具有更卓越的耐老化、耐臭氧、熱穩(wěn)定性。如溫度率提高,當(dāng)POE含量在10%左右時,材料在室溫為150'C時,POE的拉斷伸長率保持率為98%，下具有較高的強度和沖擊韌性。而EPDM僅為71%,POE更適合于戶外使用凹。POE改性聚乙烯(PE)制備的發(fā)泡材料具有對于某些耐熱等級、永久變形要求不嚴的產(chǎn)品直良好的彈性和強度,可用于制作粘合膠帶。將30接用POE即可加工成制品,可大大提高生產(chǎn)效份含離子結(jié)構(gòu)的PE和6.5份偶氮二甲酰胺加入率,材料還可以重復(fù)使用。到100份質(zhì)量比為3:7的POE和乙烯一辛烯POE交聯(lián)工藝簡單，可以邊成型邊實施交(含量小于20%)聚合物Affinity PL 1845組成的聯(lián)。通過交聯(lián),POE的拉伸強度、耐熱性能和耐混合物中,擠成片材后輻射交聯(lián),在250'C下發(fā)化學(xué)品性能得以提高,同時也可提高其耐蠕變性泡,所得lmm厚的泡沫片材具有良好的韌性,其能、耐磨性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能和粘接性能。橫、縱方向的彎曲強度可分別達到30.2MPa和在欲交聯(lián)的POE中還可以添加較多的填料,如增24.3MPa[14]。強材料、導(dǎo)電劑和阻燃劑,以改善某些特殊性POE未經(jīng)接枝改性,樹脂相與無機粒子形成能[]。目前POE交聯(lián)技術(shù)在工業(yè)上主要用于生相互分離的結(jié)構(gòu)。而POE經(jīng)過馬來酸酐(MAH)產(chǎn)管材,尤其是熱收縮管,美國的Raychem公司、接枝改性后與填料粒子的相容性提高,在熔融加日本的日東電木等公司在這方面處于領(lǐng)先地位,工中形成樹脂包覆無機粒子的結(jié)構(gòu),能充分發(fā)揮而經(jīng)過氧化物引發(fā)交聯(lián)的一般用來制作電纜料。無機粒子對樹脂的增強或增韌作用[15]。由于單用POE制作電線電纜護套,可賦予制品更為優(yōu)異純對POE接枝MAH成本高,而且POE的軟化的耐氣候老化性、電絕緣性,產(chǎn)品應(yīng)用范圍更為廣點低，所以在設(shè)備上必須增加水環(huán)切粒,這樣不僅闊(10]。接枝物的接枝率高,熔體流動速率大,而且產(chǎn)品為28特種橡膠制品第28卷第4期白色透明顆粒,質(zhì)感好,無異味,改善了單純POE強度和環(huán)剛度下降較多,而30%、40%滑石粉的接枝加工上的困難,降低了成本[16]。加入能使管材環(huán)剛度分別增加45%和54%,符合3.2 PP/POE 體系工業(yè)化要求。馮予星[17]研究發(fā)現(xiàn)PP/POE共混合金呈兩邱桂學(xué)[22]2等比較了CaCO3在PP和PP/相結(jié)構(gòu),POE在PP連續(xù)相中形成“海-島”結(jié)構(gòu)。POE兩種體系中的作用。研究表明少量CaCO3隨著不同門尼粘度POE的加入,POE在PP1947能顯著提高PP的拉伸彈性模量,而對于PP/基體中的粒子大小不同，PP1947/POE8180中POE(60:40)體系CaCO3被POE包覆,使剛性.POE分散相粒徑最小，說明POE8180與基體填料的有效體積分數(shù)減少,POE分散相體積增PP1947有較好的相容性。加入20份的大,降低了填料的增強作用,因此PP/POE模量POE8180就可使共混合金發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變,POE在增加幅度不大,但其斷裂伸長率和拉伸斷裂能顯.PP中引發(fā)大量的銀紋,有效的提高PP的常溫、著提高。低溫沖擊強度。劉喜軍[23]將硬脂酸偶聯(lián)劑在70°C左右分三趙楓[18]等發(fā)現(xiàn)PP/POE/PE體系的熔體流.次加入到硅灰石中進行活化處理,加入量以填料動速率、屈服強度、彎曲強度和彎曲彈性模量隨著的1%計,采用雙螺桿擠出機制得性能符合要求POE的增加而下降，當(dāng)固定POE質(zhì)量分數(shù)為.的PP/POE汽車專用料。檢測分析表明,當(dāng)PP16% ,在均聚PP(PPH)/POE共混物中加入共聚? PPB: POE :硅灰石質(zhì)量比為45~48 : 26~PP(PPB),且PPH : PPB的質(zhì)量分數(shù)為1 : 1時29:19~22:4~6時,共混料滿足汽車保險杠性.體系的沖擊強度提高了300%,這樣完全可以減能要求;當(dāng)PP:PPB:POE:硅灰石質(zhì)量比為45少POE的含量降低成本。將POE質(zhì)量分數(shù)降為~50 : 27~29 : 3~6: 17~20時,共混料滿足汽10%，并加入10%PE,共混體系的沖擊強度并不車門板性能要求。研究中還發(fā)現(xiàn)由于硅灰石長徑隨著增韌劑POE的減少而降低,體系的剛性也沒比大,部分起到了玻璃短纖維的作用,同時提高了有較大變化,因此PE的加入起到了一種輔助增體系的剛性和韌性。韌劑的作用,PP/POE/PE三元共混體系具有較李彩林[24]等研究發(fā)現(xiàn)用硅烷偶聯(lián)劑處理對好的協(xié)同效應(yīng)。增加滑石粉填充PP/POE體系的剛性有利,相對郭紅革[19]采用半有效硫化體系(S/促CZ)制而言鈦酸酯偶聯(lián)劑對提高滑石粉填充體系的韌性得丁腈橡膠、丁苯橡膠、EPDM、POE的母煉膠,有利,為了充分發(fā)揮兩種偶聯(lián)劑的優(yōu)勢,在滑石粉并與PP在高溫輥上動態(tài)硫化。測試發(fā)現(xiàn)POE/中先加入鈦酸酯偶聯(lián)劑再加入硅烷偶聯(lián)劑.經(jīng)高PP的力學(xué)性能最好,其拉伸、撕裂強度可分別達速捏合機混合均勻,這種方式處理的樣品拉伸強到9.82MPa和49.26N/mm,但體系流動性較丁度、彎曲強度、彈性模量以及缺口沖擊強度均優(yōu)于腈橡膠/PP差些。單獨使用偶聯(lián)劑的,當(dāng)PP/POE/改性滑石粉質(zhì)量比為80/20/25 時,三元復(fù)合體系綜合性能最優(yōu)4通用塑料/POE 的增強改性異。POE對PE和PP有很好的增韌效果，但4.2其他增強材料POE的加入降低了體系的強度和剛度,若在二元納米無機粒子由于納米尺寸效應(yīng),巨大的比體系中加入有增強或增容作用的物質(zhì),形成多元表面積和強的界面作用,與樹脂復(fù)合后表現(xiàn)出增共混體系，則其綜合性能會得到進一步的提韌與增強的同步效應(yīng),充分顯示了納米級填料改高[20]。如今對體系的增強方法很多,如無機剛性性的優(yōu)越性。江濤[25] 等研究PP/POE/納米SiO2粒子增強、玻璃纖維增強、晶須增強等。復(fù)合材料后得出結(jié)論:雖然納米SiO2粒子在PP4.1無機填料對體系的增強中的分散呈微粒團聚體分布,但與其本身的二次.王雄剛[21]采用滑石粉和自制改性POE.粒子粒徑相當(dāng)且小于臨界粒徑，因此在受到?jīng)_擊(MPOE)對回收高密度聚乙烯(RHDPE)制得的時起到了吸收能量阻礙裂紋擴展的作用,從而提管材進行改性。當(dāng)MPOE用量為10%時體系的高了材料的韌性。沖擊強度顧方數(shù)據(jù)Pa上升到15.2MPa,但管材的顧圓春[26]等采用合金化技術(shù)和填充復(fù)合工2007年周琦等POE的性能及在聚烯烴樹脂改性中的應(yīng)用29藝,制得強韌的PP/POE/納米高嶺土三元復(fù)合材人們的關(guān)注。因此筆者認為加強研究如何進--步料。納米高嶺土和POE對PP增韌具有協(xié)同作提高POE與樹脂基體和填料之間的相容性,如加用,用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PP/POE強對POE接枝改性以及與POE形成共聚物的研(20%)/納米高嶺土(5%)的沖擊斷面,可以看到究,可以使POE得到更加廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。高嶺土粒子被基體所包覆，以層狀結(jié)構(gòu)分散于共混物基體中,界面結(jié)合牢固,這種界面的牢固結(jié)合參考文獻:以及獨特的分散形態(tài)導(dǎo)致該體系具有較高的強度[1] Story B A. The new family of polyolefins from instite tech -nology[A]. Proceedings of Metcon 93 worldwide Metallo-和突出的沖擊韌性。cene conference[ c]. Houston: 1993.瞿曉文[7]采用硼酸酯偶聯(lián)劑SB-J, SB-2] 張金柱.新型熱塑性彈性體POE的性能及其在PP增韌改99,SB-618T活化納米CaCO3,以熔融共混法制性中的應(yīng)用[J].塑料科技,1999,(2):5-8.備了線性低密度聚乙烯/POE/mPE/納米CaCO3[3]黃葆同,陳偉.茂金屬催化劑及其烯烴聚合物[M].北京:化.復(fù)合材料。結(jié)果表明,3. 5%的硼酸酯偶聯(lián)劑SB學(xué)工業(yè)出版社，2000.-99可對納米CaCO3起到良好的活化作用,隨4] Selim Bensason, Sergei Nazarenko, Eugene Stepano,et al.Deformation behavior of elastomeric elhylene - octene co-活化納米CaCO3的加入，復(fù)合材料的拉伸強度與polymers[J]. Antec, 1996:1982 - 1989.斷裂伸長率呈峰形變化,在納米CaCO3質(zhì)量分數(shù)5]彭學(xué)成.杜邦陶氏Engage彈性體POEs及其應(yīng)用[J].橡膠為4%時體系拉伸強度達到極大值28.15MPa,比工業(yè), 2003 ,50(8) :501 - 504.未加前提高了10%;進一步增大納米CaCO3的6] 王旭,溫晨志,等.聚丙烯/彈性體/滑石粉/BaSO4復(fù)合材料的研究[J].塑料工業(yè),2003,31(1);10-12.質(zhì)量分數(shù)至6%,材料的拉斷伸長率達到901%;[7] Hui Tang and Charles L Beatty. Blends of poly( ethane - co綜合性能在納米CaCO3質(zhì)量分數(shù)為5%時最佳。- octene) elastomers[J]. Antec , 2000, 49(3):2474- 2478.在聚合物增強材料中玻璃纖維用量很大,邱.[8] Silivis H Craig ,Ciealinski Robert C, Murray Daniel J ,Chum桂學(xué)[28.29]等采用滯后測量法分別對PP/POE 和Stephen P. The use of new polyolefin elastomers for impactPP/POE/短玻璃纖維(SGF)體系的動態(tài)力學(xué)性modification of polypropylene[ R]. SAE Technical Paper Se-能進行研究。試驗結(jié)果表明,未增強的PP/POEries 950559.共混物的動態(tài)負荷極限為7MPa,而含有30%[9]胡發(fā)亭,郭奕崇.聚乙烯交聯(lián)改性研究進展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2002.14(2):61-64.SGF的PP/POE/SGF復(fù)合材料的動態(tài)負荷極限[10] 丁雪佳,徐日煒,余鼎聲,等、茂金屬聚烯烴彈性體乙烯達到13MPa,表明用SGF增強的材料在動態(tài)使辛烯共聚物的性能與應(yīng)用[J].特種橡膠制品，2002,23用環(huán)境下能承受更大載荷。對PP/POE/SGF復(fù)(4):18-22.合材料進行單級負荷下的動態(tài)力學(xué)試驗，經(jīng)過[11]朱玉俊.介紹-種新型彈性體材料-聚烯烴彈性體(POE)[J].化工新型材料,1998,26( 10):20- 22.60000周次后,材料的性能指標降低很少,說明增[12] 李蘭杰,劉得志,陳占勛. POE和mPE增韌木塑復(fù)合材料強后的材料具有更長的使用壽命。同時他們還研的研究[J].塑料, 2005 ,34(6):28-33.究了熱致液晶聚合物(TLCP)對PP/POE體系的[13] M J O C Guimaraes. Effect of nucleating agents on physical影響，發(fā)現(xiàn)TLCP在降低PP/POE的熔體粘度來properties of poly[J]. 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