第38卷第3期涂料工業(yè)Vol 38 No. 32008年3月PAInt COATINGS INDUSTRYMar.2008丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成與性能董雪茹,劉大壯,孫培勤,孫紹暉(鄭州大學(xué)化工學(xué)院,鄭州450002)摘要:采用溶液法用含親水單元的丙烯酸混合單體與氯化聚丙烯進(jìn)行自由基接枝共聚反應(yīng)制得丙烯酸改性氯化聚丙烯將其中和后加水分散即得丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液。用傅里葉紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究了丙烯酸混合單體濃度、中和度和甲基丙烯酸含量對乳液性能的影響,當(dāng)丙烯酸混合單體與氯化聚內(nèi)烯的質(zhì)量比為051.5、甲基丙烯酸含量為15%-20%(占單體總量的質(zhì)量比)中和度為80%~120%時(shí),制備的水性乳液具有良好的穩(wěn)定性和水分散性,乳液涂膜對聚丙烯板具有很好的附著力和光澤。關(guān)鍵詞:乳液;丙烯酸改性;氯化聚內(nèi)烯;接枝中圖分類號:TQ630.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4312(2008)03-0063-04Synthesis and Properties of Acrylic AcidModified Chlorinated Polypropylene EmulsionDong Xueru, Liu Dazhuang, Sun Peiqin, Sun ShaohuiCollege of Chemical Engineering Zhengzhou Unirersity, Zhengzhou 450002, China)Abstract: A waterborne acrylic acid modified chlorinated polypropylene was prepared by solution processin which CPP was copolymerized with mixed acrylic acid monomers containing hydrophilic group in solutionwhich was then neutralized and dispersed into water to form the acrylic acid modified CPP emulsion. Theoroducts were characterized by FTIR. Influence of mixed acrylic acid monomers concentration, neutralizatiedegree and methyl acrylic acid content on performance of emulsion was discussed. The optimum conditions ofthe preparation were as follows: the mass ration of mixed acrylic monomers to CPP was 0.5-1. 5; the methylacrylic acid content 15%-20%; and neutralization degree, 80%-120%. The emulsion showed good stabili-ty, water dispersibity, excellent adhesion on polypropylene substrates and glossKey Words: emulsion; acrylic acid modification; chlorinated polypropylene; grafting乳液。研究了單體濃度、中和度、甲基丙烯酸含量等因素對乳0引言液性能的影響,并用紅外光譜對接枝共聚物和乳液進(jìn)行了表近年來,隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和各國法規(guī)對涂料體征測定了乳液涂膜的附著力和光澤。系中揮發(fā)性有機(jī)化合物()含量的嚴(yán)格限制,水性涂料的1實(shí)驗(yàn)部分研究得到了很大的發(fā)展。氯化聚丙烯對聚烯烴塑料具有良好的附著性能,因此其水性化的研究也倍受關(guān)注2。筆者對1.1實(shí)驗(yàn)原料和儀器氯化聚丙烯作過一些研究工作3。氯化聚丙烯本身極性很氯化聚丙烯(CPP):廣州金珠江化學(xué)公司,氯含量為30%低為了便于使其乳化,需要設(shè)法在其分子鏈屮引入強(qiáng)親水鏈(質(zhì)量分?jǐn)?shù));甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯:分析純用前減壓段或者在體系中加入親水親油組分。根據(jù)乳液制備方法的不蒸餾,冰箱冷藏天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;a-甲基內(nèi)烯同,可以分為機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法和化學(xué)改性法。前兩種方法制酸:分析純使用前減壓蒸餾,冰箱冷藏,天津市華東試劑廠;的乳液中含有乳化劑乳化劑的存在會影響乳液的穩(wěn)定性過氧化二苯甲酰(BPO):分析純用氯仿甲醇重結(jié)晶;甲苯和涂膜性能2。而化學(xué)改性法制得的粒子較細(xì),乳液穩(wěn)定性甲醇:分析純天津華東試劑廠;二甲胺基乙醇:化學(xué)純,上海好。目前國內(nèi)對采用化學(xué)改性法制備水性氯化聚丙烯的研究三愛思試劑有限公司;表面潤濕劑:工業(yè)品,上海錦山化工有報(bào)道很少。因此本文以國產(chǎn)氯化聚丙烯為原料,采用丙烯酸限公司中國煤化工混合單體對氯化聚丙烯進(jìn)行接枝改性,制得改性氯化聚丙烯JYCNMHG新芝生物科技股份[基金項(xiàng)目]河南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(0311022700董雪茹,等:丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成與性能有限公司。光澤=膜的光澤/基材玻璃片的光澤x100%式(1)1.2丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的制備2結(jié)果與討論在四口燒瓶中加入定量的CPP和甲苯,在N2氣氛下加熱攪拌使之溶解然后在指定溫度下滴加BPO和甲基丙烯酸甲2.1丙烯酸混合單體濃度對乳液性能的影響酯丙烯酸丁酯、a-甲基丙烯酸和甲苯的混合溶液(單體的物用丙烯酸混合單體對氯化聚丙烯進(jìn)行自由基接枝共聚反質(zhì)的量比為1:1:1),滴加完后再滴加少量BPO的甲苯溶液,應(yīng),所形成的產(chǎn)物為丙烯酸改性氯化聚丙烯和丙烯酸單體共繼續(xù)恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后終止反應(yīng),得到內(nèi)烯酸改性的cP聚物的混合物,因此改性氯化聚丙烯乳液是改性氯化聚丙烯溶液。然后降溫至一定溫度按照計(jì)算的中和度,滴加濃度為和丙烯酸酯的復(fù)合乳液。固定氯化聚丙烯和引發(fā)劑的質(zhì)量10%的二甲胺基乙醇的水溶液,滴加完后攪拌30m;再滴加改變加入的單體的質(zhì)量,由于氟化聚丙烯接枝反應(yīng)的效率較定量的蒸餾水高速攪拌分散30mi后,用超聲波冉處理一段低所以大部分單體是以共聚物的形式存在于反應(yīng)體系中單時(shí)間后,加入表面潤濕劑攪拌均勻,即得丙烯酸改性氯化粟體加人量增多,剩余丙烯酸酯共聚物的量也增多,因此不同配比的乳液的組成不同,乳液的性能也不同。表1為不同單體1.3分析與測試濃度對改性乳液性能的影響。1.3.1丙烯酸改性氯化聚丙烯的純化表1丙烯酸混合單體對改性氯化聚丙烯乳液性能的影響甲棊丙烯酸的均聚物溶于甲醇4,甲基丙烯酸甲酯和丙 Table 1 Effect of concentration of mixed acrylic monomers烯酸丁酯的均聚物溶于內(nèi)酮43。采用三角相圖均勻布點(diǎn)的on properties of modified CPP emulsion方法用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基內(nèi)烯酸合成了20m(單體):乳液電導(dǎo)′乳液黏度/離心乳液水種丙烯酸樹脂,并通過試驗(yàn)證明20種樹脂都可以溶于甲醇和m(cPP)(μS·cm)類型(mPa·s)穩(wěn)定性分散性/級丙酮,說明這3種單體的共聚物可以溶于甲醇和丙酮中。,0.1.0.02W/O稱取質(zhì)量為m1的丙烯酸改性的CPP溶液,烘干至恒質(zhì)量,然0.20/W63.0分層后在索氏抽提器中分別用甲醇和丙酮的混合液(質(zhì)量比1:1)0.31131O/W28.6分層抽提48h以除去單體共聚物和均聚物,得到純化的丙烯酸改0.12360/W30.8分層性CP,在真空干燥箱中烘干至恒質(zhì)量0.516840/W60.0通過11.3.2乳液性能測試0.625900W6.0通過126900/W73.2通過離心穩(wěn)定性:用北京醫(yī)用離心機(jī)廠生產(chǎn)的LD4-2型離心機(jī)測定,在室溫下以3000min離心,觀察30min后乳液的0.831300/W150通過33300/W235通過分層和沉淀情況。1522200/W65通過液電導(dǎo)率用上海雷磁儀器廠生產(chǎn)的DDs-307電導(dǎo)率凝膠儀測定乳液在25℃時(shí)的電導(dǎo)率禮液黏度:用上海同濟(jì)大學(xué)生產(chǎn)的ND-79型旋轉(zhuǎn)黏度由表1可以看出,當(dāng)單體與氯化丙烯的質(zhì)量比為0.1和計(jì)于25℃測定乳液的黏度2.0時(shí),不能形成自乳化體系,而當(dāng)兩者的質(zhì)量比在0.2-1.5乳液水分散性.用目測法,分為3個(gè)等級1級:分散液之間時(shí),可以形成水包油型乳液。當(dāng)單體與氯化聚丙烯的質(zhì)均勻乳白色無顆粒;2級:分散液白色較均勻,瓶壁可見少量量比≤0.4時(shí),乳液穩(wěn)定性和水分散性不好,不能滿足使用的顆粒;3級:分散液白色可見較多顆粒。要求,一般認(rèn)為,當(dāng)離心速率為3000/min,離心時(shí)間為液pH值測定:用上海大中分析儀器廠生產(chǎn)的PHS-3C30min,如果乳液不分層,則至少可以穩(wěn)定存放半年以上。因型酸度計(jì)測定。此,由表1可以看出,內(nèi)烯酸混合單體與氯化聚丙烯的質(zhì)量比1.3.3紅外光譜分析在05~1.5之間可以制得穩(wěn)定的乳液,且乳液黏度隨單體濃釆用日本島津公司制造的FT-R-8300傅里葉變換紅度的增加而增加。外光譜儀進(jìn)行測定。樣品制備采用鹵化物壓片法和涂膜法。2.2中和度的影響測定時(shí)空氣作為背景掃描次數(shù)20次分辨率為2cm1,掃描通過丙烯酸混合單體與氯化聚丙烯的接枝共聚反應(yīng),雖范圍4000-400然在氯化案丙烯的分子中引人了親水性的羧基但由于丙烯1.3.4膜性能測試酸混合單體的接枝率較低加之樹脂分子間的作用力及羥基涂膜附著力按GBT286-1998漆膜劃格法測定,測定間的締合作用使改性樹脂分子聚集在一起,尚不能分散于水乳膠膜在聚內(nèi)烯板上的附著力,0級為最好,5級最差中。涂膜光澤:用鏡向光澤儀(KCZ-1B型,反射角609)進(jìn)行成水中國煤化工脂可分散于水中而形化的復(fù)合樹脂而言體光澤測定。先測定干凈的玻璃片基材的光澤然后在此玻璃片系中日CNMHG中和度)對它們在水中上制膜,烘干后進(jìn)行涂膜光澤測定。光澤按式(1)進(jìn)行計(jì)算。的分散情況有很大的影響。因此,在其他條件不變的情況下,董雪茹,等:丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成與性能考察不同中和度(不同二甲基乙醇胺用量)對乳液水分散情況的影響,見表2。表2中和度對丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液性能的影響Table 2 Effect of neutralization degree on properties ofmodified CPP emulsion中和乳液乳液水黏度505度/%pH值分散性/級穩(wěn)定性(mPas)5.36分層8.704006.232分層34.6波數(shù)/cm6.71通過39.2圖I氟化聚丙烯的紅外語圖7.20通過Fig 1 FT-IR of chlorinated polypropylene7.78通過61由表2可以看出在低中和度時(shí)由于分子鏈中羧酸陰離5子的活性中心數(shù)少使分子鏈不易與水產(chǎn)生水合作用,表現(xiàn)出較差的水分散性隨著中和度的提高分子中羧基陰離子的活幣性中心數(shù)增多,從而使分子鏈的親水性增加,減弱了分子鏈的相互纏結(jié)提高了水分子對聚合物的水化作用,有利于聚合物的細(xì)分散使乳膠粒的數(shù)量增多,粒徑減小,表現(xiàn)出好的分散1000性。過量的堿則可能壓縮粒子的雙電子層結(jié)構(gòu)而使分散體的穩(wěn)定性變差。因此乳液的pH值保持在6.7~8.5之間為宜圖2兩烯酸改性氯化聚丙烯的紅外譜圖Fig 2 FT-IR of acrylic modified chlorinated polypropylene2.3甲基丙烯酸含量對乳液性能的影響用甲基丙烯酸(MAA)及其酯類合成的丙烯酸樹脂,其水溶性隨著甲基丙烯酸單體含量的增加而提高,當(dāng)甲基丙烯酸含量大于10%(甲基丙烯酸占單體總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),能形成穩(wěn)定的水溶液。同樣對內(nèi)烯酸改性氯化聚丙烯接枝共聚5F物,其親水性來源于改性反應(yīng)中所引入的親水性基團(tuán),分子中親水基團(tuán)的多少直接影響到樹脂的水分散性。同時(shí),親水基的多少也決定了改性樹脂分子與水分子之間作用力的強(qiáng)40003000200015001000弱,這必然也是影響水性體系穩(wěn)定性的重要因素。而甲基丙波數(shù)/cm1烯酸甲酯和丙烯酸丁酯主要是用來調(diào)節(jié)膜的力學(xué)性能。圖3加胺中和后的乳液的紅外譜困表3甲基丙烯酸含量對乳液性能的影響Fig 3 FT-IR of modified CPP emulsion neutralized with amineTable 3 Effect of methacrylic acid content on properties ofmodified CPP en由圖1可知在3000-2800cm中出現(xiàn)的峰為CH2和CH3的C—H伸縮振動(dòng)1458.1cm屬于CH2的C一H變形(MA)/%乳液水分散性/級離心試驗(yàn)黏度/(mPo)振動(dòng)峰,1380.9cm為CH2的CH變形振動(dòng)峰,971cm-1為通過3231甲基的面內(nèi)幫擺振動(dòng)蜂:基團(tuán)在83-60(m”范圍有通過通過6l.5圖2為純化的丙烯酸改性氯化聚丙烯的紅外圖,與圖1比較有明顯的不同?？梢钥吹皆?600~3500cm之間峰形通過寬而散證明一OH的存在;在1733.9cm和1703cm處,有由表3可以看出,隨著甲基丙烯酸含量的增加,體系中水新的吸收峰出現(xiàn),分別為酯和羧基的C=O吸收峰。說明通溶性基團(tuán)增多,其水分散穩(wěn)定性也就隨之提高。但甲基丙烯過接枝共聚反應(yīng),內(nèi)烯酸已經(jīng)接枝到氯化聚丙烯上。酸用量過高,又會降低涂膜的耐水性,因此該體系中甲基丙烯圖3中:改性樹脂乳液用胺100%中和后,與圖2相比較,酸的適宜用量為1%~20%(占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))。中國煤化工m”處出現(xiàn)了新的2.4紅外光譜分析吸收峰收帶明顯加強(qiáng),說明純CPP、丙烯酸酯改性CPP和加胺中和后的CP乳液的出現(xiàn)了CNMHG中和成了胺鹽。紅外譜圖如圖1、圖2和圖3所示。董雪茹,等:丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成與性能2.5乳液涂膜性能附著力可以作為聚烯烴塑料用底漆和附著力促進(jìn)劑。選取幾種性能穩(wěn)定的改性乳液,分別涂覆在聚丙烯板和參考文獻(xiàn)玻璃上,80℃烘干成膜測定其在聚丙烯板上的附著力及其在玻璃板上的光澤,結(jié)果如表4所示。[1]范忠雷,唐四葉,劉大壯.氟化聚丙烯研究進(jìn)展[】].現(xiàn)代化工,2004,12(24):16-19表4丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液涂膜性能[2]董雪茹,孫培勤,劉大壯.水性氯化聚丙烯及其應(yīng)用研究進(jìn)展Table 4 Properties of emulsion films of acrylate modifiedCPP[J].化工進(jìn)展,2006,25(12):1386[3] DA-ZHUANG LIU, ZHONG-LEI FAN, PEI-QIN SUN, et al.涂膜性能2乳液編號3·45by dilute solution viscometry[ J]. Physics and Chemistry of Liquids光澤/%90.289.678.785.185.684.893.02004,42(6):551-560附著力/級0000000[4] DAVID D, JIANG, CHARLES A WILKIE, Graft copolymerization ofmethacrylic acid, acrylic acid and methyl acrylate onto styrene buta-氯化聚丙烯對聚丙烯具有良好的粘結(jié)性能,因此作為附diene block copolymer[ J]. Eur Polym J, 1998,34(7): 997-1006著力促進(jìn)劑廣泛用于涂料工業(yè)中。由表4可以看出,采用化[5]郟小霞羅雁彬陳澤芳等,兩烯酸丁酯與玉米淀粉的微潑輻射學(xué)法對其進(jìn)行改性制備乳液,乳液在聚內(nèi)烯板上的附著力達(dá)0接枝共聚合[冂].石油化工,2006,29(1):19-2級,而且其涂膜光澤基本上大于80%,可以滿足使用的要求[6]常靜環(huán)氧/兩烯酸樹脂相容性及自分層行為研究[D].鄭州大學(xué)碩士論文,2006,29-353結(jié)語[7]周藝峰,聶王焰,沙鴻飛.水溶性丙烯酸樹脂涂料的研制[J]化學(xué)世界,1998(6):309-311用丙烯酸混合單體對氯化聚丙烯進(jìn)行改性制備改性氯化[8]王正熙,聚合物紅外光譜分析和鑒定[M].成都:四川大學(xué)出版聚丙烯乳液,當(dāng)內(nèi)烯酸混合單體與氯化聚內(nèi)烯的質(zhì)量比在0.5社,1989:147-150~1.5之間時(shí),可以制得穩(wěn)定的水包油型乳液,而且隨著單體[9]湯建新陳洪,聶立波,自交聯(lián)水溶性兩烯釀樹脂及柔性版四色濃度的增加乳液黏度增加。甲基丙烯酸的適宜用量為15%套印水性油墨的研究[].東南大學(xué)學(xué)報(bào),2003,33(1):6820%(占單體總量)乳液的pH值保持在67~8.5之間時(shí),改性乳液具有良好的穩(wěn)定性和水分散性。對改性乳液的涂膜性能進(jìn)行了初步測定,結(jié)果表明乳液涂膜具有較好的光澤和收稿日期207-12-14(修改稿)(上接第62頁)散性。將這4個(gè)參量聯(lián)立方程組,可以計(jì)算得出一定油度下由表2可以看出經(jīng)過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化樹脂的水分散性得到提高。水性醇酸樹脂的理論配方。該方法可以很好地控制凝膠現(xiàn)象優(yōu)化配方解析如表3所示。的產(chǎn)生,在滿足反應(yīng)程度要求的同時(shí)還考慮到樹脂的水分散表3配方解析性問題,主要適用于成鹽法合成的水性醇酸樹脂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Formulation in detail表明,這種確定和優(yōu)化水性醇酸樹脂配方的方法是可行的,比成分加料n(A)/n(C)m/樹脂成純粹靠經(jīng)驗(yàn)確定更快捷、方便和叮靠。量/gmol分/%參考文獻(xiàn)蓖甘油部分0.1790.179166.01[1] IKHUORIA E U, AIGBODION A 1, OKIEIMEN F E. Preparation油脂肪酸部分0.5370.537and characterisation of water-reducible alkyds with humanized rub-羥甲基丙烷111.62.5000.83326.91ber seed oil[ J]. Progress in Organic Coatings, 2005, 52(3): 238苯酐123.281.6670.83329.70偏苯三酸酐32.06a.34772[2]周小勇,李彩虹,樊君鳳。自干性水性麟酸樹脂漆[]現(xiàn)代涂0.167料與涂裝,2006(2):14-16.理論出水量醇酸樹脂得量415.02外“y:,n[3]胡濤,陳美玲,高宏,等.水性醇酸樹脂涂料的研究及應(yīng)用[J涂料工業(yè),2004,34(6):48-50.K=n/n(A)=(0.179+0.537+0.8330.833+0.167)/[4]倉理.醇酸樹脂配方的確定及優(yōu)化[打,化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)(0.537+1.667+0.334)1998,19(4);13-14[5]方旭升,張彰珍.醇酸樹脂的新視點(diǎn)—配方設(shè)計(jì)與合成工藝=2.5492538≈1.004的探討[冂].中國涂料,2004(2):32-374結(jié)語[6]中國煤化工效節(jié)能涂的關(guān)健[醇酸樹脂常數(shù)K、油度OL、醇超量r是樹脂合成中重要的CNMHG工藝參數(shù),體系最終酸值A(chǔ)N的控制可使樹脂具有良好的水分收稿日期2008-01-10(修改稿)