石油化004年第33卷第8期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY777進展與述評反應(yīng)器聚烯烴合金技術(shù)的進展于魯強國石化集團北京化工研究院,北京100013)[摘要]綜述了反應(yīng)器聚烯烴合金技術(shù)的進展情況,介紹了反應(yīng)器聚烯烴合金的催化劑及最新應(yīng)用的發(fā)展方向;介紹了反應(yīng)器聚烯烴合金的聚合物顆粒形態(tài)、聚合動力學(xué)及聚合工藝特點;在反應(yīng)器聚烯烴合金結(jié)構(gòu)與性能表征方面,介紹了相界面相容性和橡膠相顆粒分散的研究成果;介紹了目前反應(yīng)器聚烯烴合金產(chǎn)品及其應(yīng)用情況[關(guān)鑣詞]聚烯烴;合金;反應(yīng)器[文章端號]1000-8144(2004)08-0777-04[中圈分類號]TQ052文獻標(biāo)識碼]A聚烯烴合金是指含有多種烯烴均聚物或共聚物高孔隙度的均聚物顆粒,在共聚反應(yīng)過程中才能容組分的聚烯烴多相混合物。反應(yīng)器聚烯烴合金是指納更多烯烴共聚物。1983年, Himont公司在研究在反應(yīng)器中直接反應(yīng)生成的聚烯烴多相共聚物。由“低白點”聚丙烯抗沖共聚物過程中發(fā)現(xiàn),加入一定于 Ziegler-Natt“第四代”聚烯烴催化劑在催化劑量的高密度聚乙烯(HDPE)能夠有效地減少抗沖聚微觀孔結(jié)構(gòu)控制方面取得了突破,從而奠定了烯烴丙烯應(yīng)力變白的現(xiàn)象。根據(jù)上述結(jié)論,他們進行了聚合的“反應(yīng)器顆粒技術(shù)”( Reactor Granule Tech中試聚合試驗:在丙烯均聚、乙烯丙烯多相共聚產(chǎn)生nology)基礎(chǔ)“反應(yīng)器顆粒技術(shù)”為生產(chǎn)反應(yīng)器聚烯乙烯丙烯無規(guī)共聚物(EPR)之后,再串聯(lián)上一個氣烴合金提供了基本保證。相反應(yīng)器用于生成HDPE,但實驗結(jié)果并沒有得到烯烴聚合“反應(yīng)器顆粒技術(shù)”是指烯烴單體在以HDPEMgC2為載體的催化劑上進行可控復(fù)形聚合,逐漸研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過多相共聚以后,聚合物顆粒內(nèi)部生成一個多孔的球形顆粒,其后可以引入其它單體已被EPR“填滿”,乙烯單體無法擴散到活性中心繼進行聚合形成聚合物合金。續(xù)反應(yīng)生成HDPE。后來, Himont公司運用催化劑本工作跟蹤了反應(yīng)器聚烯烴合金技術(shù)近期的進載體高度脫醇技術(shù)制備出高孔隙率的催化劑解展,分別從反應(yīng)器聚烯烴合金催化劑聚烯烴合金聚決了這個問題。隨后 Himont公司對催化劑進一步合動力學(xué)和聚合工藝特點、聚烯烴合金產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)改進,使得聚合物顆粒中可以容納更多的橡膠和其與性能及聚烯烴合金的產(chǎn)品應(yīng)用等方面進行了它特殊的添加劑3綜述。目前商業(yè)化的以MgCl2為載體的高孔隙率的Ziegler-Na“第四代”球形聚丙烯催化劑可以用來1用于反應(yīng)器聚烯烴合金的催化劑生產(chǎn)聚烯烴合金。用于生產(chǎn)反應(yīng)器聚烯烴合金的催化劑必須具備文獻4報道,北京化工研究院的DQ系列催化以下5個條件1:(1)大的比表面積;(2)高的空原劑生成的聚丙烯合金中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達27%時率,孔徑分布均勻;(3)催化劑活性中心分布均勻;聚合物顆粒仍具有很好的流動性能(4)催化劑的機械強度足以承受機械變化過程,但又均相茂金屬催化劑雖具有很好的均聚和共聚性能夠讓聚合物增長時產(chǎn)生的壓力將內(nèi)部結(jié)構(gòu)破碎成能,但由于很難控制生成聚合物的顆粒形態(tài),所以限制了其應(yīng)用的范圍。將茂金屬催化劑負(fù)載到多孔的較小顆粒,并均勻地分布在膨脹著的聚合物內(nèi)部;(5)單體可以自由地擴散到催化劑內(nèi)部而發(fā)生聚合聚合物顆粒上后,可以得到等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)、EPR反應(yīng)。等所有茂金屬催化劑能夠得到的聚合物并且可中國煤化工反應(yīng)器聚烯烴合金的催化劑具有高孔隙率是稿日別于以往催化劑最主要的特點之一。高孔隙率的催作著簡介手(0),男,山東省煙臺市人,士,高級工程化劑可以使反應(yīng)生成高孔隙度的均聚物顆粒,具有師電話010-64273136電郵yq@bri.ae.cm石778PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷控制聚合物顆粒的形態(tài)。了樹脂產(chǎn)品的范圍。然而,在無規(guī)共聚物方面液相具體方法是用高孔隙率 Ziegler- Natta催化劑本體聚合工藝(如 Spheripol工藝),即使采用高孔隙進行丙烯均聚后,使殘余的催化劑失活,然后在聚合率催化劑,也達不到增加無規(guī)共聚物含量的目的物上負(fù)載茂金屬催化劑進行二段共聚反應(yīng)56。與因為當(dāng)無規(guī)共聚物乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到4%時,無規(guī)傳統(tǒng)的 Ziegler-Nat催化劑相比,茂金屬共聚物結(jié)共聚物會大量溶解在液相單體中而出現(xiàn)粘釜現(xiàn)象,構(gòu)均勻,尤其是通過改變茂金屬的結(jié)構(gòu),可在很大范聚合反應(yīng)之后經(jīng)過閃蒸脫出未反應(yīng)的單體時,溶解圍內(nèi)調(diào)控聚合物的微觀結(jié)構(gòu),合成出具有新型鏈結(jié)在單體中的無規(guī)共聚物會沉積在聚合物顆粒的表構(gòu)的共聚物。面,聚合物顆粒容易相互粘連造成結(jié)塊。通常情況“反應(yīng)器顆粒技術(shù)”的另外一個引人矚目的應(yīng)用下,乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的聚丙烯無規(guī)共聚物的起是引人非烯烴聚合物,即不同種類的聚合催化劑負(fù)始軟化溫度大約在120℃左右,因此采用本體淤漿載到多孔的聚丙烯顆粒上,引人液相或氣相的非烯聚合工藝生產(chǎn)低于起始軟化溫度(110℃)的產(chǎn)品存烴單體進行聚合反應(yīng),生成新的聚合物或接枝共聚在相當(dāng)?shù)睦щy。而氣相聚合工藝適合生產(chǎn)高乙烯含物。 Basell公司于1989年最早開始此方面的研究,量的無規(guī)共聚物產(chǎn)品,因為在氣相反應(yīng)過程中,聚合并稱之為 Hivalloy技術(shù)。物顆粒內(nèi)可以產(chǎn)生并容納更多的共聚物,不會發(fā)生2反應(yīng)器聚烯烴合金的聚合特點聚合物結(jié)塊的現(xiàn)象。為得到熱封溫度低于100℃的熱封膜產(chǎn)品, Himont公司于1989年開發(fā)了雙氣相在催化劑滿足生產(chǎn)反應(yīng)器聚丙烯合金要求的前無規(guī)共聚物工藝技術(shù),1996年又對此技術(shù)進行了擴提下,聚合方式或者說聚合工藝對于反應(yīng)器聚烯烴展(1。合金合成有至關(guān)重要的影響。由于氣相反應(yīng)器在烯烴共聚物生產(chǎn)方面的上述首先,有效控制聚合初期反應(yīng),對催化劑復(fù)形的優(yōu)勢,Base公司運用“反應(yīng)器顆粒技術(shù)”,開發(fā)出環(huán)好壞起著關(guān)鍵的作用。初期反應(yīng)速率過快,容易造管預(yù)聚反應(yīng)器+3個串聯(lián)氣相反應(yīng)器的 Catalloy工成聚合物顆粒的破碎;初期反應(yīng)時間過長,則會因為藝。 Catalloy工藝實際上是利用高孔隙率催化劑,聚合物的機械強度過高,造成內(nèi)部活性中心缺少空進行多相、多烯烴單體氣相聚合工藝,3個氣相反應(yīng)間而阻止反應(yīng)。例如,對于液相本體丙烯聚合(如器可以最大限度地增加反應(yīng)組分上的操作彈性,減Spheripol聚丙烯工藝),就是通過一個低溫的預(yù)聚少可溶物造成的操作上的負(fù)面影響。合過程,來控制反應(yīng)初期聚合物的顆粒形態(tài)。文Catalloy工藝的第一氣相反應(yīng)器用于進行均聚獻{7)報道,在預(yù)聚合過程中引入長鏈a烯烴可以有或無規(guī)共聚第二第三氣相反應(yīng)器進行特殊共聚效地降低聚合物的表觀密度,增大聚合物的孔隙率,目前世界上有3套 Catalloy工藝的生產(chǎn)裝置,均屬這對共聚時生成聚合物合金十分有利,可見催化劑于 Basell z公司。的預(yù)聚合對催化劑顆粒形態(tài)控制有很大的影響其次聚合物顆粒形態(tài)變化還直接影響到反應(yīng)3反應(yīng)器聚烯烴合金結(jié)構(gòu)的表征過程中的聚合動力學(xué)行為以及反應(yīng)單體的質(zhì)量傳在組成相同的情況下,反應(yīng)器聚烯烴合金的常遞。共聚研究[89發(fā)現(xiàn),共聚反應(yīng)階段存在反應(yīng)控溫(20℃)和低溫(-30℃)抗沖擊性能比機械共混制階段和擴散控制階段,當(dāng)共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過合金要好得多,主要有兩個原因:一是反應(yīng)器合金橡40%時,聚合反應(yīng)速率明顯下降,這是由于大量的膠相與基相界面的結(jié)合力更強;二是橡膠相在基相ERP填充聚合物孔隙形成單體擴散阻力造成的。中分散的粒子直徑小,橡膠粒子分散更均勻。由此可見,共聚由反應(yīng)控制向擴散控制的轉(zhuǎn)變通過用TREF對反應(yīng)器聚烯烴合金進行分離取決于均聚物的孔隙率。乙烯、丙烯氣相共聚研再對分離的組分進行DSC,CNMR,FTIR,WAXD究101表明,在乙烯、丙烯同時存在的情況下,其對催表征分析發(fā)現(xiàn)1213),反應(yīng)器聚烯烴合金由3部分組化活性有促進作用;共聚物組成不隨反應(yīng)時間的變成:乙烯丙烯無規(guī)共聚物;具有不同長度聚乙烯和聚化而變化;產(chǎn)生的共聚物與均聚物彼此分離中國煤化工物;丙烯均聚物。研高孔隙率催化劑在丙烯均聚物的基相上,可以究大比例地增加無規(guī)共聚物或多相共聚物的含量,甚, ymI CNMH GPR和乙丙嵌段共聚們以胃岳性能;但提高EPR至還可以引人極性單體進行共聚,因此極大地拓寬含量,材料的彎曲模量明顯降低。第8期于魯強反應(yīng)器聚烯烴合金技術(shù)的進展779如果將EPR從反應(yīng)器合金中提取出去,剩余材料的常溫抗沖擊性能變化不大,但低溫抗沖擊性能4反應(yīng)器聚烯烴合金產(chǎn)品及應(yīng)用明顯降低?？梢酝茰y:乙丙嵌段共聚物中聚丙烯鏈從目前反應(yīng)器聚烯烴合金的商業(yè)應(yīng)用情況看,段部分與等規(guī)聚丙烯基體能夠高度相容,迫使乙丙其產(chǎn)品大致有:軟質(zhì)或者超軟質(zhì)共聚物、透明抗沖共嵌段共聚物中聚乙烯鏈段部分生成非常細(xì)小的區(qū)聚物、低熱封溫度共聚物以及反應(yīng)器熱塑性彈性體域,由于常溫下聚乙烯的抗沖擊性能遠(yuǎn)高于等規(guī)聚(RTPO)等。丙烯,從而使反應(yīng)器合金的常溫抗沖擊性能大幅度軟質(zhì)共聚物的制備:一段進行均聚(或低乙烯含提高。另外,乙丙嵌段共聚物改變了材料的結(jié)晶形量無規(guī)共聚),二段反應(yīng)生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%態(tài),使得等規(guī)聚丙烯球晶變小甚至破壞,這也有可能0%的EPR或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物提高材料的抗沖擊性能14。(EPDM)。軟質(zhì)共聚物具有耐熱性、柔軟性、適用于在低溫狀態(tài)下(-30℃),乙丙嵌段共聚物變低溫至高溫的寬溫度范圍、優(yōu)良的撕裂強度和耐穿脆,不能提高材料的低溫抗沖擊性能,因此在低溫下刺強度等特點在歐美已被廣泛用于汽車緩沖材料EPR對提高反應(yīng)器合金的低溫抗沖擊性能起了主各種農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料(遮水板覆蓋材料等)、包裝材料要作用。但是,等規(guī)聚丙烯與EPR機械共混物的低等方面6溫抗沖擊性能遠(yuǎn)不如反應(yīng)器聚烯烴合金,有觀點認(rèn)透明抗沖共聚物的制備:一段進行無規(guī)共聚,二為這是由于乙丙嵌段共聚物與EPR協(xié)同效應(yīng)造成段反應(yīng)生成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-30%特殊結(jié)構(gòu)的共的乙丙嵌段共聚物中長的聚丙烯鏈段與等規(guī)聚丙聚物。要得到透明性和抗沖性能俱佳的產(chǎn)品還需相容,這樣乙丙共聚物作為一種相容劑增強了基相低熱封溫度共聚物的制備:一段反應(yīng)生成總質(zhì)與橡膠相的界面強度,從而大幅度地提高了其抗沖量分?jǐn)?shù)為30%~65%的無規(guī)共聚物,共聚單體是質(zhì)效擊性能,因此EPR與乙丙嵌段共聚物之間的協(xié)同量分?jǐn)?shù)為2%~10%的C4~C8烴;二段反應(yīng)生成總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%~70%的無規(guī)共聚物,共聚單體是應(yīng)是提高低溫抗沖擊性能的關(guān)鍵橡膠粒子在基相中的分散尺寸和均勻程度,是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-10%的C2~C10烴。采用多種單體進行無規(guī)共聚的主要目的有兩個:一是降低熱封影響反應(yīng)器聚烯烴合金抗沖擊性能的另一個重要因溫度;二是控制產(chǎn)品中可溶物的含量,以達到食品包素。有關(guān)研究表明,對于聚丙烯體系橡膠顆粒尺寸裝的質(zhì)量要賣(。,的聚丙烯熱塑性彈性體已經(jīng)廣在0.1-0.6μm之間,其抗沖擊性能最好。影響橡膠粒子尺寸的因素比較復(fù)雜,據(jù)文獻報道主要有兩泛應(yīng)用于汽車領(lǐng)域。Bel公司、BASF公司、Quan個:一是橡膠相含量;二是橡膠相與基相的特性粘數(shù)tm公司19的聚丙烯熱塑性彈性體產(chǎn)品均為采用比。隨著橡膠含量的增加橡膠粒子之間的間距減氣相反應(yīng)器生產(chǎn)的產(chǎn)品,其聚丙烯熱塑性彈性體牌小橡膠粒子之間相互接觸發(fā)生合并的幾率增大,從號中的橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達50%,有些產(chǎn)品橡膠含量而橡膠粒子尺寸增大橡膠粒子的數(shù)目減少,造成材甚至更高。料的抗沖擊性能降低。文獻14報道,通過特殊的與傳統(tǒng)的機械共混得到的熱塑性彈性體相比,聚合工藝即使EPR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達29%,反應(yīng)器反應(yīng)器直接生成的聚丙烯熱塑性彈性體具有以下優(yōu)聚烯烴合金中橡膠粒子的尺寸仍可以控制在0.1-點201:產(chǎn)物直接由單體聚合生成,產(chǎn)品的穩(wěn)定性好;0.6μm,從而保持材料優(yōu)越的抗沖擊性能。橡膠相產(chǎn)物直接在反應(yīng)器中生產(chǎn),合成步驟少,成本低;橡與基相的特性粘數(shù)比反映的是橡膠相和基相相對分膠相均勻地分布于基相中,產(chǎn)品的性能有很大提高;子質(zhì)量的差異據(jù)文獻報道,對于反應(yīng)器生成的橡膠相與基相的特性粘數(shù)比要求不苛刻橡膠相可多相共聚物隨著橡膠相與基相特性粘數(shù)比的增加以有更寬的特性粘數(shù)范圍。機械共混產(chǎn)品要求橡膠(橡膠相對分子質(zhì)量逐漸增大),橡膠相在基相中分相與基相的粘度比不能相差太大,否則橡膠相在基平均粒徑逐漸增大,材料的抗沖擊性能也先增強后t母散的平均粒徑先增大后減少,材料的抗沖擊性能也相中分散不均勻,而且平均粒徑偏大,從而降低其抗先降低后增大。而機械共混聚烯烴合金隨著橡膠相沖iH中國煤化工與基相特性粘數(shù)比的增加,橡膠相在基相中分散的CNMHG逐漸降低。由于反應(yīng)器聚烯烴合金與機械共混合金在結(jié)構(gòu)化780PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷方面的差異,使得反應(yīng)器合金整體性能高于機械合lene. J Appl Polym Sci, 2001, 82: 1 047-1 060金。反應(yīng)器聚烯烴合金的組成比機械共混聚合物合9馬背山,馮連芳,張立峰等丙烯為主單體的烯烴共聚合金的研究,石油化工,1999,28(10):666-670金復(fù)雜得多,迄今仍無法完全明確其結(jié)構(gòu)與性能的10 Dealing A, Harmon w. Morphological Development of Impact關(guān)系。反應(yīng)器聚烯烴合金比機械共混產(chǎn)品性能好Polypropylene Produced in Gas Phase with a TiCL/MgCl, Cata-生產(chǎn)能耗和成本低,應(yīng)用越來越廣泛,在某些應(yīng)用領(lǐng)lyst. J Appl Polym Sci, 2001, 81: 3 085-3 10611 Covezzi M, Galli P, Gowoni G, et al. Process for the Gas-Phas域有逐漸替代工程塑料(如尼龍、聚酯和丙烯腈-丁Polymerization of Olefins EP 541 760. 1996二烯苯乙烯三元共聚物)的趨勢。隨著汽車制造業(yè)12 Fan Zhiqiang, Zhang Yuqing, Xu junting,etal. Structure and pro-的發(fā)展,反應(yīng)器聚烯烴合金產(chǎn)品的市場需求量逐年perties of Polypropylene/ Poly( Ethylene-co-Propylene)in-Situ增加。雖然市場上反應(yīng)器聚烯烴合金的產(chǎn)品種類和ends Synthesized by Spherical Ziegler-Natta Catalyst. Poly2001,42:5559-5566數(shù)量正在快速增長,但由于各生產(chǎn)廠家出于商業(yè)利13張玉清范志強,封先,聚丙烯催化合金的DSC分析高分子益的原因,有關(guān)反應(yīng)器聚烯烴合金研究的報道較少。材料科學(xué)與工程,2001,17(4):62~6514 Fu Zhisheng, Fan Zhiqiang, Zhang Yuqing, et al. Structure andMorphology of Polypropylene/Poly( Ethylene-co-Propylene)inSitu Blends Synthesized by Spherical Ziegler- Natta Catalyst. Eur1趙敏,高俊剛鄧奎林等編著改性聚丙烯新材料北京:化學(xué)工業(yè)Polym J,2003,39:795-804出版社,2002.22-2315 Grein C, Bernreitner K, Hauer A, et al. Impact Modified Isotatic2 Edward P, Moore J. The Rebirth of Polypropylene: Supported CataPolypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Somelysts. New York: Carl Hanser Verlag, 1998.95-96ew Aspects about Morphology and Fracture. J Appl Polym Sci3 Govoni G, Ciarrocchi A, Sacchetti M. Crystalline Olefin Polymers and2003,87:1702~1712Copolymers in the Form of Spherical Particles at High Porosity.US16鄒盛歐. Catalloy軟質(zhì)丙烯系樹脂.化工新型材料,2001,295231119.1993(3);22~24張玉滑范志強封瞬先聚丙烯反應(yīng)器合金化研究塑料工業(yè),17 Cecchi G, Guglielmi F, Pelliconi A,etal. Elastoplastic Polyolefin2001,29(1):5~7Compositions. US 5 286 564. 1995 Collina G, Dall Occo T, Galimberti M, et al. Process for the (co)Glampaolo P, Anteo P, Paolo V. Crystalline Propylene CopolymerPolymerization of Olefins. US 5 648 422. 1997Compositions Having a Low Seal Temperature and Good Ink Adhe-6 Collina G, Dall Occo T, Galimberti M, et al. Process for the (co)n.EP0674991.1995Polymerization of Olefins. US 6 028 140.200019洪定一主編.聚丙烯原理、工藝與技術(shù)北京:石油化工出版7張玉清,范志強封先超活性Z-N催化劑催化丙烯聚合的粒社,2002.520-521子形態(tài)研究化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,1999,15(3):237~220 Edward P, Moore J. Polypropylene Handbook-Polymerization8 Kittilsen P, Mckenna T Study of the Kinetic, Mass Transfer, andCharacterization, Properties, Processing, Applications. 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