第22卷第3期高分子材料科學(xué)與工程20064F5 POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING May 2006過(guò)渡金屬催化烯烴聚合陳正軍中國(guó)科學(xué)院研究生院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林長(zhǎng)春130022摘要:論述了烯烴聚合催化劑的發(fā)展更新過(guò)程,催化聚合的過(guò)程。涉及配位聚合的鏈增長(zhǎng)機(jī)理、單體幾種可能的插入模式及聚合的立構(gòu)控制方式、鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止機(jī)理以及可能存在的催化活性中心的失活過(guò)程。對(duì)于過(guò)渡金屬催化烯烴聚合的理解有助于催化劑設(shè)計(jì)的理性化關(guān)鍵詞:烯烴聚合催化劑;鏈增長(zhǎng);鏈轉(zhuǎn)移;鏈終止;失活過(guò)程中圖分類(lèi)號(hào):TQ316.31+4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-7555(2006)03-0001-05烯烴聚合催化劑的發(fā)展變革少芳基鄰位的基團(tuán)位阻可導(dǎo)致乙烯低聚,并聚烯烴作為材料具有廣泛的應(yīng)用前景,當(dāng)且低聚活性遠(yuǎn)超SHOP催化劑今世界范圍聚乙烯和聚丙烯的年產(chǎn)量超出異原子二齒配體的過(guò)渡金屬配合物用作烯7000億噸,其中,除少部分是源于自由基過(guò)烴聚合催化劑的杰出代表是席夫堿的過(guò)渡金屬程之外,大部分是由過(guò)渡金屬催化劑制備的?，F(xiàn)配合物。1998年 Wang.M.等發(fā)現(xiàn)的席夫代配位聚合領(lǐng)域的進(jìn)步在極大程度上歸功于過(guò)堿的鎳配合物是烯烴聚合的高活性單組分催化渡金屬催化劑的應(yīng)用,20世紀(jì)50年代ZN催劑,該類(lèi)鎳配合物能在極性溶劑甚至于能在化劑的發(fā)現(xiàn)使聚烯烴工業(yè)能在溫和條件下進(jìn)水中使乙烯聚合,并能催化聚合極性單體。1999行;20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)茂金屬催化劑,其后年 Fujita T.等報(bào)道席夫堿的鋯配合物是乙的研究涉及光學(xué)純的茂金屬催化劑、幾何受烯聚合的高活性的催化劑,并且發(fā)現(xiàn)·改變限的單茂金屬催化劑~及雜原子芳環(huán)型催化配體結(jié)構(gòu)或共催化劑能制備分子量從低到極高劑4,這些單點(diǎn)催化劑的研究?jī)?nèi)涵在于以確定的聚合物,即使在75℃仍然具有超高的催化活結(jié)構(gòu)的活性中心來(lái)理解聚合過(guò)程及尋求高性能性。的催化劑。其它前期過(guò)渡金屬催化劑還有鉻氧化物及鉬氧化物后期過(guò)渡金屬催化劑的2催化聚合過(guò)程研究主要集中在Ⅷ族:1978年發(fā)現(xiàn)的SHOF般認(rèn)為過(guò)渡金屬催化烯烴聚合為陽(yáng)離子( Shell higher Olefin process催化劑是[P,配位聚合機(jī)理,活性中心的陽(yáng)離子本性是O]雙齒配體的鎳化合物,可使乙烯低聚及使極1967年提出的。1985年 Eisch J.J.等首次性單體與乙烯共聚。1995年 Brookhart M等7用單晶證明了不飽和烴對(duì)鈦中心的遷移插入行發(fā)現(xiàn)二亞胺的鎳或鈀配合物是乙烯及a烯烴為。1986年 Jordan R.F.等制備出離子對(duì)形聚合的高效催化劑,所得的聚合物具有高度支式的鋯單晶,不需助催化劑即可催化乙烯聚合?；逆溄Y(jié)構(gòu)。1998年發(fā)現(xiàn)吡啶二亞胺的鐵或鈷amann M等用高場(chǎng)核磁共振的配合物8可催化乙烯聚合得到線(xiàn)型的結(jié)晶聚中國(guó)煤化工Mc]與[RNH[BPh乙烯,其中,鐵催化劑由于同時(shí)存在兩種鏈終止CNMH離子是含有一個(gè)溶劑方式所得的聚乙烯呈現(xiàn)寬分布或雙峰分布,減分子的準(zhǔn)四面體配位結(jié)構(gòu),而催化所得的聚乙收稿日期:2005-03-14;修訂日期:2005-06-15聯(lián)系人:陳正軍高分子材料科學(xué)與工程2006年烯的分子量分布為PDⅠ=2.0~2.5,正是單活2.1.1直接插入機(jī)理3:直接插入機(jī)理包括性中心的證據(jù)12單體與金屬空位以π鍵配合及隨后的增長(zhǎng)鏈向2.1過(guò)渡金屬配合物催化烯烴聚合的鏈增長(zhǎng)配位的單體遷移插入兩步歷程機(jī)理LM…1在π鍵配位過(guò)程中,親核性的單體與親電接性的金屬之間的π鍵配位作用不能太強(qiáng)以利2.1.2a-氫遷移機(jī)理:1974年 Cooper N.J.和于下一步的遷移插入,否則將形成死態(tài)導(dǎo)致催 Green M.L.H.發(fā)現(xiàn)存在過(guò)渡金屬烷基化化劑失活。遷移插入過(guò)程經(jīng)歷四中心過(guò)渡態(tài),中物與含金屬碳烯鍵的金屬氫化物之間的可逆反心金屬和遷移的增長(zhǎng)鏈相對(duì)于配位的單體而言應(yīng),1978年 Rooney j.J.等提出a-氫遷移機(jī)為順式插入。遷移插入完成之后,所形成的新的理增長(zhǎng)鏈在原單體配位位置與中心金屬以σ鍵連RnMCHCH2CHIHaCHC--CH12CHa R增長(zhǎng)鏈上的α碳?xì)湎蛉彪娮拥慕饘僦行睦怼?,2-氫遷移,所生成的金屬氫化物物種與單體2.1.3 a-agostic輔助機(jī)理:1982年 Dawoodi配位后,經(jīng)歷四中心雜金屬碳環(huán)狀中間體和包Z.等用單晶表明:在鈦與甲基之間存在∠Ti含M-H及M一C鍵的還原消除反應(yīng)的遷移C-H=70°,鈦與氫之間距為0.203nm,表明插入形成新的增長(zhǎng)鏈。α-氫遷移杋理解釋了丙在鈦及與鈦以σ鍵相連的碳上的氫之間存在烯的有規(guī)聚合行為,因?yàn)樵谛纬伤脑s金屬環(huán)種成鍵作用。1983年 Brookhart m.和 Green時(shí)單體應(yīng)采用有利構(gòu)象。此外α-氫遷移機(jī)理揭M.L.H.綜述了這種α-碳?xì)迮c金屬之間橋示在烯烴聚合與取代反應(yīng)之間存在某種關(guān)聯(lián)。氫鍵作用,并命名為“ agostic”,同時(shí)提出烯烴聚Turner h.W.等用實(shí)驗(yàn)證明了a-氫遷移機(jī)合的a- agostic輔助機(jī)理,如下所示H3CH3中國(guó)煤化工CH2CH2CNMHGH2CHCHCH3α- agostic使α碳上的其它基團(tuán)遠(yuǎn)離配位插入的單體的立體化學(xué)。1995年的實(shí)驗(yàn)說(shuō)的烯烴,以減少碳碳鍵的形成過(guò)程中的立體位明存在 a-agostic輔助作用。阻,Ti-H-C作用的雙齒鍵合本性可控制所在立構(gòu)有規(guī)聚合的過(guò)程中,可能存在兩種第3期陳正軍:過(guò)渡金屬催化烯烴聚合立構(gòu)控制機(jī)理:如果單體插入的立體化學(xué)受LnM-P+CH,=CH-R控于前一次單體插入所形成的鏈段,這是鏈末端控制;如果單體插入的立體化學(xué)受控于不對(duì)ⅱ)2,1-iCor secondary insertion稱(chēng)的催化活性中心,這就是對(duì)映異構(gòu)體位置控LnM-P+CH,=CH-R制。在聚合的鏈增長(zhǎng)過(guò)程中α-烯烴單體有如下兩種插入方式除此之外,烯烴單體還有一種所謂的1,31)1, 2-insertion (or primary insertion插入方式16a--a人P1,3-插入過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一種鏈的異構(gòu)化方第一次直接證明了βCH3轉(zhuǎn)移,CH3轉(zhuǎn)移實(shí)式,該插入方式在較高溫度下發(fā)生。其中2,1-際上是一種重要的鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制,廣泛存在于前插入造成后一次單體插入的立體位阻,如果這期過(guò)渡金屬化合物的反應(yīng)之中。1994年Sini種位阻很大則導(dǎo)致催化活性的封閉,而鏈異構(gòu)G.等∞理論計(jì)算表明,在形成增長(zhǎng)鏈時(shí),最穩(wěn)化可消除這種位阻性封閉定的構(gòu)型呈現(xiàn)βCH3與中心金屬之間的agos在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中單體的不同立構(gòu)插入方式tic作用,這種作用源于金屬的d-空軌與甲基的其活化能不同,活化能之差決定所得聚合物的占據(jù)π軌道之間的重疊;在消除時(shí),經(jīng)歷CH規(guī)整度在位置控制機(jī)理中,兩種立構(gòu)插入的活消除所形成的甲基化金屬化合物更穩(wěn)定,當(dāng)中化能之差約為20.9kJ/mol,產(chǎn)生等規(guī)聚合心金屬的親電性增強(qiáng)時(shí),βCH3消除比βH轉(zhuǎn)物及間規(guī)聚合物。在鏈末端控制中,兩種移更易進(jìn)行立構(gòu)插入的活化能之差約為8.37kJ/mol向助催化劑或反離子轉(zhuǎn)移:助催化劑的鏈末端控制僅在較低的反應(yīng)溫度才有效。主要作用是活化主催化劑以形成催化活性中2.2鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程心,以甲基鋁氧烷(MAO)最為有效,MAO的2.2.ⅠβH轉(zhuǎn)移:在均相催化體系中βH轉(zhuǎn)移其它作用包括:消耗雜質(zhì)、穩(wěn)定陽(yáng)離子物種、還造成低聚合物的分子量降低。 Kaminsky W.原過(guò)渡金屬、阻止活性中心失活等。增長(zhǎng)鏈等在增高催化劑的濃度及降低單體濃度的向助催化劑或反離子轉(zhuǎn)移造成所得的聚合物的情況下得到含末端雙鍵的低聚物。1989年分子量分布變寬或雙峰甚至多峰分布。 ResconiTsutsui t.等用C-NMR譜證實(shí)鏈轉(zhuǎn)移是L.等通過(guò)碳譜分析聚合物的鏈末端證明存丙烯插入后的βH轉(zhuǎn)移。βH轉(zhuǎn)移包括向中心在增長(zhǎng)鏈向三甲基鋁的轉(zhuǎn)移過(guò)程。 Kaminsky金屬轉(zhuǎn)移(即βH消除)和向與中心金屬配位W等卿發(fā)現(xiàn)聚合物的分子量隨鋁的用量升高的單體轉(zhuǎn)移兩種方式,前者得到金屬氫化物,后而降低,認(rèn)為原因在于增長(zhǎng)鏈向鋁組分轉(zhuǎn)移。者得到金屬烷基化物種。實(shí)驗(yàn)觀(guān)察1到的這兩PoR.等通過(guò)比較不同助催化體系中聚合種轉(zhuǎn)移方式的不同在于:βH消除與單體濃度物的分子量降幅,證明向鋁鏈轉(zhuǎn)移是主要的鏈無(wú)關(guān),而向單體βH轉(zhuǎn)移與單體濃度呈線(xiàn)性關(guān)轉(zhuǎn)移方式,并且鏈轉(zhuǎn)移速率為T(mén)IBA>TMA>系。 Burger B.J等(發(fā)現(xiàn),BH轉(zhuǎn)移的過(guò)渡態(tài)MAO是正電荷的,配體的給電子性及立體位阻的增中國(guó)煤化工加將抑制βH轉(zhuǎn)移。丙烯聚合表明,1,當(dāng)配體LCNMHG認(rèn)為活性中心的位阻增大時(shí),聚合物的分子量增大,而未端雙矢沽是一柙雙分子歧化還原反應(yīng)過(guò)程鍵的含量減少Kaminsky W.和 Sinn h.認(rèn)為,多數(shù)四價(jià)鈦2.2.2βCH3轉(zhuǎn)移:1963年 Longi P.等提化合物可被烷基鋁還原,還原所形成的二亞甲出在ZN催化體系中存在βCH3轉(zhuǎn)移,1982年基橋聯(lián)的雙金屬化合物是不穩(wěn)定的,易于分解Watson p.L.和RoeD.C.用氘示蹤分析,放出乙烯而形成失活的三價(jià)鈦化合物。1992年高分子材料科學(xué)與工程2006年Kaminsky W.等提出茂金屬活性中心與究MAO之間的縮合所得的鋯亞甲基鋁產(chǎn)物是參考文獻(xiàn):失活物種,在過(guò)量鋁存在下該物種可再活化而[1] Mecking S. Angew.Chem.lm.Ed.Engl..200.40形成催化活性中心。 Bochmann m.等也提出在均相催化聚合體系中α-H轉(zhuǎn)移是一種常[2](a)Ziegler K, Holzkamp E, Breil H, Martin HAngew,Chem.,1955,67:541~547;(b)NatG見(jiàn)的副反應(yīng),形成亞甲基橋聯(lián)的雙金屬化合物Pasquon 1, Giachetti E. Angew. Chem., 1957. 69: 213的過(guò)程是一種失活過(guò)程。-219:(c) Natta g. Pino P, CorradAm.Chem.Soc.,1955,77:1708~17101991年 Chien J.C.W.和 Wang B.P.2[3 (a)Sinn H, Kaminsky W. Vollmer H J, et al. Angew提出一種雙分子失活過(guò)程,是源于MAO從活Chen. Int. Ed. EnsKaminsky W, Kulper K, Brintzinger HH, et al性中心解離造成活性中心因缺乏保護(hù)而造成。該假說(shuō)的證明是茂金屬的催化活性隨MAO的(c) Okuda J.Chem.Ber.,1990,123:1649~1651濃度的平方的增加而增高(d)Canich J M(Exxon ). Eur. Patent. Appl. EP 420136--A1(1991);(e )Stevens J C. Timmers G ], WilsonZiegler t.等理論上對(duì)幾何受限結(jié)構(gòu)DR, et al. Eur. Patent, Appl. EP 416815-A2(1991)的催化劑(CGC)進(jìn)行計(jì)算表明烯烴與中心金41(a) Quan R W, Bazan g c, Kiely A F,eal.J.Am屬π鍵配位的金屬氫化物中間體是很穩(wěn)定的,Chem,Soc,,1994,116:4489~4490;(b) RogersBazan G C, Sperry Chem. Soc., 1997它轉(zhuǎn)變?yōu)棣彝榛饘倩衔镄杩朔?3kJ/mol119:9305~930的能壘,而重排為烯丙基二氫化物物種僅需克5(a)CakA, Hogan J I, Banks r l,ea.lno,Eng服3kJ/mol的能壘,烯丙基二氫化物物種沒(méi)hem, 1956. 48:1152-1155:(b) Peters E F. ZletzA, Evering B L. Ind. Eng. Chem., 1957, 49: 1879-有催化活性,該結(jié)果由同位素示蹤氣相質(zhì)譜分析所證實(shí)。[6 Keim W, Kowaldt F H. Goddard R, et al. Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1978,17:466-467L7 Johnson L K, Killian C M, Brookhart M. J. Am.3結(jié)語(yǔ)1995,117:6414~6415;(b) Johnson I非茂烯烴聚合催化劑為含有配位原子是K, Mecking S, Brookhart M. J. Am. Chem. Soc.碳、氮、氧、硫、磷等的單齒或多齒配位體的過(guò)渡1996, 118: 267-268:(c) Killian C M, Tempel D JJohnson I K. et al. I. Am. Chem. Soc., 1996. 117金屬化合物,是當(dāng)今烯烴聚合催化領(lǐng)域的研究l1664-11665:(d) Mecking S, Johnson L,K, Wang L熱點(diǎn)。研究從茂金屬催化劑向非茂多齒配體金c.,1998,120:888~899屬催化劑發(fā)展的主要目的在于尋求來(lái)源充足[8(a)Small B L, Brookhart M, Bennett A M A. J. Am.Chem. Soc., 1998. 120: 4049-4050: (b) Britovsek G穩(wěn)定、易于被化學(xué)修飾的催化劑,除此之外,相J P, Gibson V. Kimberley B S, et al. Chem. Com-對(duì)茂金屬催化劑而言,如果聚合物的微結(jié)構(gòu)受mun.. 1998: 849-850:(c)Small B L. Brookhart MJ.Am,Chem.Soc,,1998,120:7143~7144;(d)控于催化劑的微結(jié)構(gòu)(溶液中),那么非茂多齒Britovsek G J P, Solan G A, Gibson V C, et al. Chem.配位催化劑也能達(dá)到同樣的目的。聚烯烴由于Eur.J.,2000,6:2221~2231其種類(lèi)結(jié)構(gòu)及性能的多樣性引起工業(yè)和學(xué)術(shù)0cbm界的強(qiáng)烈關(guān)注與投入,以過(guò)渡金屬化合物為基T R, Connor E f, Grubbs R hience: 2000礎(chǔ)的催化聚合相對(duì)于其它聚合過(guò)程具有突出的87:460~462[10 (a) Matsui S. Mitani M, Fujita T, et al. Chem.優(yōu)點(diǎn),如精確控制聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、聚合條件溫Lett., 1999: 1263-1264:(b)Matsui S. Mitani M和等,該領(lǐng)域涉及到多門(mén)化學(xué)學(xué)科理論,其研究Fugita T, et al. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123決不會(huì)停滯不前。對(duì)均相催化的研究有助于對(duì)7--6856:(c) Matsui S, Fugita T. Catal. Today中國(guó)煤化工催化過(guò)程的理解,而均相催化劑的多相化有利CNMHGShIilova a K Shilov A EJ于生產(chǎn)應(yīng)用,對(duì)于催化聚合過(guò)程的精確理解有ym.Symp.,1967,16:23332339:(b) Eisch J J, Piotrowski A M, Brownstein利于尋求高性能的催化劑,在此方面至今仍存SK, et al. J. Am. Chem. Soc., 1985, 107:7219在待解答的難題,如立構(gòu)規(guī)整度的控制、主催化:(c) Jordan R F, Bajgur C S, Willett R, Scott劑與助催化劑之間的相互作用等,這些挑戰(zhàn)將(d) Bochmann M, Jaggar A J, Nicholls J C. Angew.會(huì)吸引越來(lái)越多的人參與烯烴催化聚合的研Chem. Int. Ed. Engl, 1992,29:780--78第3期陳正軍:過(guò)渡金屬催化烯烴聚合[12](a) Hory P J. Principles of Polymer Chemistry. Cor- [17](a)Kaminsky W, Ahlers A, Moller-Lindenhof Nnell University Press, Ithaca, 1986: 317:(b) Kamin-Int,Ed,Engl.,1989,28:1216~sky W, Miri M:8431:(c)Stehling U, Roll w[13(a)Tetrahedron C P. Lett., 1960, 17: 12-16.(b)Brintzinger HH, et al. Organometallics, 1994, 13:Tetrahedron C P. Lett., 1960, 17: 17-21:(c)Arl-964-970;(d) Burger B J, Thompson M E. Cotterman E J. J. Catal., 1964, 3: 80-88:(d) Arlman EWD, et al. Am. Chem. Soc, 1990, 112: 1566J, Cossee P. J. Catal., 1964, 3: 99-104;(e) Alle-gra G. Makromol. Chem.,1971, 145: 235--246[18](a)Longi P, Mazzanti G, Roggero A, et aL. Makre[14 (a)Cooper N J, Green M L H. J. Chem. Soc. Chermol. 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Soc., 1998TRANSITION METAL CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATIONCHEn Zheng-jun(The Graduate school of Chinese Academy of Science, ChangchunInstitute of Applied Chemistry, Changchun 130022, China)ABSTRACT: Tremendous advances have been made in the design and application of organometalic complexes as olefin polymerization in the past decades. Study for no-cyclopentadienylorganometallic catalysts is hotspot at present and the search for new catalysts is far from overThe aim of this review is to demonstrate the development of polyolefin catalysts, the catalytiolymerization processes including the coordination polymerization mechanism of chain propagation, the transfer-insertion modes for monomer, the mechanism of chain transfer or chain termination as well as the deactivate processes that miglymerization coursesThe clearly insight into the progress of t中國(guó)煤化merization Is essenfor rational catalyst desigCNMHGKeywords: polyolefin catalyst; chain propagation; chain transfer; chain termination; deactivate