煙草科技/ Tobacco Science& Technology煙草化學(xué)/ Tobacco Chemistry201l年第9期(總第290期)檸檬酸的熱解特性周順,徐迎波,王程輝,田振峰安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,合肥市高新區(qū)天達(dá)路9號(hào)230088關(guān)鍵詞:檸樽酸;熱重-紅外;熱裂解;氣相產(chǎn)物摘要:使用熱失重/傅里葉變換紅外聯(lián)用(TG-FTR)技術(shù)研究了檸檬酸的熱裂解特性,測(cè)定并比較了不同氧氣濃度下檸檬酸的熱重(TG)和微商熱重(DG)曲線,以及檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物相對(duì)含量和生成規(guī)律,探討了檸檬酸可能的熱解機(jī)制。結(jié)果表明:①檸檬酸的熱解氣相產(chǎn)物主要有CO2,CO,H2。,酸酐和酮類物質(zhì)。CO2是氣相產(chǎn)物中相對(duì)含量最高的物質(zhì),CO最低;水最早出現(xiàn)在氣相產(chǎn)物中,酸酐是最后存在于氣相產(chǎn)物中的物質(zhì);②檸檬酸可能有2種主要熱解途徑:先脫水后脫CO2的酸酐生成模式和主要脫CO2的酮生成模式。在熱解初期,2種模式同時(shí)發(fā)生,氧氣濃度的增加有利于酮的生成。在較高溫度下,主要以酸酐生成模式為主。中圖分類號(hào):TS264.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1002-0861(2011)09-0045-05Pyrolytic Behavior of Citric AcidZHOU SHUN, XU YING-BO, WANG CHENG-HUI, and TIAN ZHEN-FENGTechnology Center, China Tobacco Anhui Industrial Co, Ltd, Hefei 230088, ChinaKeywords: Citric acid; TG-FTIR; Pyrolysis; Gas phase productAbstract: The pyrolytic behavior of citric acid was investigated by thermogravimetric system coupled to Fouriertransform infrared spectrometer(TG-FTIR). The TG curves, DTG curves, and relative contents of pyrolyticgas phase products of citric acid in oxygen of different concentrations were determined and compared. Theformation rules of gas phase products and pyrolytic mechanism of citric acid were explored. The results showedthat: 1)The main pyrolytic gas phase products of citric acid included CO2, H2O, CO, anhydride and ketonecompounds, in which CO, was the major, while CO was the minor, H2O emerged first, while anhydride thelast.2)There might exist two pyrolytic pathways, in one of the pathways citric acid was dehydrated and thendecarbonated to form anhydride, and in the other to form ketones mainly by decarbonation. At the initialpyrolytic stage, both pathways coexisted, increasing oxygen concentration would benefit the formation ofketones. While at higher temperature, anhydride formation dominated檸檬酸是煙草中重要的非揮發(fā)性有機(jī)酸21,能與生物堿結(jié)合成鹽,調(diào)節(jié)煙草中堿性成分的揮發(fā)性,在燃燒過(guò)程中分解產(chǎn)生的酸性片段可調(diào)節(jié)煙氣中質(zhì)子化和游離態(tài)煙堿的比例,從而影響煙葉的勁頭和吸基金項(xiàng)目:安徽中煙工業(yè)公司科技項(xiàng)目(201110o04)“造紙法煙草薄片燃燒熱解行為及其應(yīng)用研究”。味3。日前關(guān)于檸檬酸的研究文獻(xiàn)多集中在分離和作者簡(jiǎn)介:周順(1982-),博士,研究方向:煙草燃燒化學(xué)和降焦快速測(cè)定方面6),而熱解特性研究很少。熱重紅外減害。E-mlil;zhous@mail.ustc.edu.cn電話:0551-5738652聯(lián)用儀器具有升溫速率和熱解氣氛可調(diào)的優(yōu)點(diǎn),已被收稿日期:2011-03-25廣泛用于熱解行為和機(jī)理研究◇1),但用其研究檸檬責(zé)任編輯:劉立全Emal:lg@tobaccoinfo,com.cn酸的熱解特性鮮見(jiàn)報(bào)道。因此,進(jìn)行了本研究,旨在進(jìn)電話:037167672637步了解檸檬酸的熱解與煙氣之間的關(guān)系。451材料與方法顯示:①檸檬酸的熱降解主要由2個(gè)階段組成。第階段為137-178℃,質(zhì)量損失約8%,可能是檸檬酸1.1儀器與樣品的熔融失去結(jié)晶水以及自身部分蒸發(fā)所致。第二階段TGAQ5000IR熱重/差熱綜合熱分析儀(美國(guó)TA為178~301℃,此階段為檸檬酸的最大熱失重溫度儀器公司)-6700FTR傅里埃變換紅外光譜聯(lián)用儀區(qū),質(zhì)量損失87%,30℃時(shí)殘留質(zhì)量?jī)H為4.6%;②(美國(guó)尼高力公司); Mettler toledo At261l9 Delta178℃以后,檸檬酸熱失重速率迅速增大,在240℃左Range電子天平(感量:0.0001g,瑞土梅特勒公司)。右達(dá)到最大,之后迅速降低。此階段主要是檸檬酸的檸檬酸(C。HO,·H2O,AR,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑熱降解所致,期間伴隨著大量的氣態(tài)物質(zhì)的生成;③有限公司);a氧化鋁(純度>99.5%,德國(guó)耐馳公司)。5%和10%氧氣濃度下檸檬酸的TG和DTG曲線的差1.2檸檬酸的 TG-FTIR分析別很小,說(shuō)明氧氣濃度對(duì)于檸檬酸的熱失重影響較小。用τG的樣品坩堝稱取3mg檸檬酸粉末,坩堝置2.2檸檬酸的DTG曲線與其氣相熱解產(chǎn)物生成曲線于TG樣品室中,分別在5%和10%的氧氣濃度氣氛的關(guān)系下進(jìn)行 TG-FTIR分析,分析條件為:由不同氧氣濃度下檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物隨熱解時(shí)程序溫度:40℃0.5℃/6300、3℃/·,900℃(68);參間變化曲線(圖2)可以發(fā)現(xiàn):①圖2與圖1中的DTG比物:6284mga氧化鋁;載氣(高純氮?dú)?流速:60mL/min;曲線具有較好的相關(guān)性。時(shí)間區(qū)間3.6~5.4min對(duì)TGA接口溫度:225℃;氣體池溫度:230℃;HTR掃描次數(shù):應(yīng)著DTG中的第一熱失重階段,而5.4min以后的氣16;分辨率:4;掃描范圍:4000-500cm相產(chǎn)物主要來(lái)源于第二熱失重階段;②5.4min后,5%2結(jié)果與討論和10%氧氣濃度下的Gram- Schmidt曲線的峰型發(fā)生了明顯的變化,這說(shuō)明氧氣濃度的升高影響了檸檬酸2.1檸檬酸的熱失重特性在178~301℃溫度區(qū)間的熱降解過(guò)程。不同氧氣濃度下檸檬酸的TG和DTG曲線(圖1)9.15002}4.38圖1不同氧氣濃度下檸檬酸的TG和DTG曲線001215600溫度(℃圖2不同氧氣濃度下檸橄酸熱解氣相產(chǎn)物隨時(shí)間生成變化的 Gram-Schmidt曲線2.3檸檬酸氣相熱解產(chǎn)物的定性處吸收峰,且其強(qiáng)度僅次于位于2358cm處的CO2由不同氧氣濃度下檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物的紅外三吸收峰。這兩處吸收峰屬于酸酐中典型兩個(gè)共軛羰基維譜圖(圖3)發(fā)現(xiàn),氣相產(chǎn)物主要對(duì)應(yīng)的紅外吸收區(qū)的紅外吸收峰,前者是酸酐環(huán)上兩個(gè)羰基反對(duì)稱振動(dòng)域分別是3784-3526,2400~2237,2235~2023,1900的耦合譜帶,后者是對(duì)稱的振動(dòng)耦合譜帶,此外,~1600,1586-1350,1340~1100,1093~817,8101237cmˉ處的吸收峰也是由酸酐中C-0仲縮振動(dòng)724和720~600cm-1。根據(jù)文獻(xiàn)[13],紅外區(qū)3784引起,且出該處C-O吸收峰的位置可進(jìn)一步判斷該3526cm主要是由水引起;2400~2237和720~酸酐為環(huán)狀酸酐。同時(shí)結(jié)合位于1650cm"處典型600cm可以歸屬為CO3吸收區(qū);2235-2023cm則的-C=C-吸收峰,以及976和893cm兩處烯烴雙是典型的CO吸收峰范圍。其他紅外區(qū)域是由多個(gè)官鍵卜的C-H搖擺振動(dòng)吸收峰,可判斷含有雙鍵的環(huán)能團(tuán)的吸收峰共同引起的,無(wú)法確定為某一特定物質(zhì)。狀酸酐的存在。比較7.21,10.15和11.50min時(shí)刻另由5%氧氣濃度下不同時(shí)刻檸檬酸熱解生成的的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn),隨著時(shí)間的推移,1900-1600氣相產(chǎn)物紅外譜圖(圖4)可知,在4.48min時(shí)(對(duì)應(yīng)cm-區(qū)域逐漸只剩下酸酐的特征吸收峰。而10%氧第一個(gè)熱失重階段),3735,3560,1508cm三處吸收氣濃度下不同時(shí)刻檸檬酸熱解生成的氣相產(chǎn)物紅外譜峰可歸屬為水的吸收峰,1800~1600cm-'處吸收峰主圖(圖5)在7.5min時(shí),未發(fā)現(xiàn)含有雙鍵的環(huán)狀酸酐要由羧酸和酮類物質(zhì)中的羰基伸縮振動(dòng)引起"。在對(duì)應(yīng)的特征吸收峰,此時(shí)1730cm處的吸收峰很可7.2lmin時(shí),紅外譜圖上出現(xiàn)了1847和1778cm-兩能是酮類物質(zhì)屮羰基引起。這說(shuō)明氧氣濃度的增人使5%O20.500.5010.03000數(shù)(cmy100波數(shù)(cm)100圖3不同氧氣濃度下檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物的三維(時(shí)間強(qiáng)度波數(shù))紅外譜圖006448min10.15min7.21 min0.05的0.040.003二減幾0400030002000200030002000波數(shù)(cm-)波數(shù)(cm-)波數(shù)(cm)00815.00min0.060.150.100022000波數(shù)(em2)圖45%氧氣濃度下檸檬酸不同時(shí)刻熱解氣相產(chǎn)物的紅外諧圖得檸檬酸初期的熱解途徑發(fā)生了改變。和酮具有相同的變化趨勢(shì),且強(qiáng)度非常接近,說(shuō)明在此2.4檸檬酸氣相熱解產(chǎn)物相對(duì)含量的變化及其熱解階段檸檬酸熱降解生成酸酐和酮的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行;但機(jī)制6.65min以后,酸酐的強(qiáng)度繼續(xù)升高,而酮的含量快速根據(jù)圖6發(fā)現(xiàn):①總體上來(lái)說(shuō),CO2是氣相產(chǎn)物中下降,8.46min以后,氣相物質(zhì)中酮的含量?jī)汉跸?。相?duì)含量最高的物質(zhì),CO最低;水最早出現(xiàn)在氣相產(chǎn)在10%氧氣濃度下,7.30min前酸酐和酮的吸收強(qiáng)度物屮,而酸酐是最后仔在于氣相產(chǎn)物中的物質(zhì);②氧氣都是隨著熱解溫度的升高而增大,但是酮的吸收強(qiáng)度濃度的增加明顯推遲了酸酐物質(zhì)的生成。Gram-明顯高于酸酐,說(shuō)明此階段檸檬酸熱解方式主要以生Schmidt氣相產(chǎn)物的生成曲線是由各個(gè)主要?dú)庀喈a(chǎn)物成酮的為主。7.30min以后,酸酐和酮的吸收強(qiáng)度都共同決定的。在10%氧氣濃度下,正是氣相產(chǎn)物逐漸降低,8.29min以后酸酐的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),并在中酸酐的生成發(fā)生了較大變化,才導(dǎo)致圖2中Gram-8.62min以后超過(guò)酮的強(qiáng)度。這說(shuō)明檸檬酸熱解可能Schmidt曲線的改變。有兩種主要途徑(圖8):①先脫水后脫CO2的酸酐生為了進(jìn)步研究氧氣濃度對(duì)檸檬酸熱解途徑的影成模式和②主要脫CO2的酮生成模式。在檸檬酸熱響,還比較∫酸酐特征峰1790cm和酮類物質(zhì)特征解初期,這兩種模式同時(shí)發(fā)生,氧氣濃度的增大有利于峰1730cm在5%和10%氧氣下生成變化曲線(圖酮的生成。在較高溫度下,檸檬酸熱解以酸酐生成模7)。由此可見(jiàn),在5%氧氣濃度下,6.65min以前酸酐式為主。0.074.38 min7. 50 min0.309. 10 min0.050.250.020.01010004003000波數(shù)(cm)波數(shù)(cm3)波數(shù)(cm2)0.61276min15.00min400030002000100040XD03000圖510%氧氣濃度下檸檬酸不同時(shí)刻熱解氣相產(chǎn)物的紅外譜圖5%010%006=CO000.2時(shí)間(min)圖6檸檬酸熱解主要?dú)庀喈a(chǎn)物在不同時(shí)刻紅外吸收強(qiáng)度0.10.05圖7檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物中酸酐和酮在不同時(shí)刻紅外吸收強(qiáng)度OOH/COOHCH COOHHHo→C-C00HHoOCCH2COOH-Co1rCHrC-CHyCH2-COOH8檸橄酸可能的熱解途徑[7]王鵬,尚軍,黎洪利,等.流動(dòng)分析法測(cè)定煙草中的檸檬3結(jié)論酸和蘋果酸[J].煙草科技,2008(4):4648.檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物主要有CO2,CO,H2O,酸酐8]吳玉萍,宋春滿,雷麗萍等梯度淋洗離子色譜法測(cè)定和酮類等物質(zhì)。CO2是氣相產(chǎn)物中相對(duì)含量最高的物2006,25:31-34質(zhì),CO最低;水最早出現(xiàn)在氣相產(chǎn)物中,而酸酐是最[9]彭云云武書彬, TG-FTIR聯(lián)用研究半纖維素的熱裂解特后存在于氣相產(chǎn)物中的物質(zhì)。檸檬酸可能有兩種主要性[J].化工進(jìn)展,2009,28:1478-1484熱解途徑:先脫水后脫CO2的酸酐生成模式和主要脫[101 Baker RR, Coburn S,LiuC. The pyrolytic formation ofCO2的酮生成模式。檸檬酸熱解初期,兩種模式同時(shí)formaldehyde from sugars and tobacco[ J]. J Anal Appl發(fā)生,氧氣濃度的增加有利于酮的生成。在較高溫度Pyrolysis,2006,77:12-21.下,以酸酐生成模式為主。[11] Baker RR, Coburn S, Liu C, Telleh J. Pyrolysis of sac-charide tobacco ingredients: a TGA FTIR investigation參考文獻(xiàn)[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2005, 74: 171-180[12]李春雨,蔣旭光,費(fèi)振偉,等,熱重紅外聯(lián)用分析制[1]王瑞,煙草化學(xué)[M].北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,2003革污泥的燃燒特性[J].化工學(xué)報(bào),2010,61:[2]張槐苓,葛翠英,穆懷靜,等。煙草分析與檢驗(yàn)[M]1301-1306鄭州:河南科學(xué)技術(shù)出版社,1994[13] Buryan P, Staff M. Pyrolysis of the waste biomass[J[3]王利杰,盧紅,煙草有機(jī)酸研究進(jìn)展[].貴州農(nóng)業(yè)科Therm Anal Calorim, 2008, 93(2): 637-640.學(xué),2007,35(3):142-144.[14]趙路軍,胡望明.甲基乙烯基醚/馬來(lái)酸酐共聚物的合[4]劉百戰(zhàn),徐亮,胡便霞,等,卷煙中非揮發(fā)性有機(jī)酸及某些成及表征[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版),2005,39:高級(jí)脂肪酸的分析[].煙草科技,2000(1):25-271082-1085.[5] Davis D L, Nielson M T.煙草—生產(chǎn)、化學(xué)和技術(shù)[15]于世林,李寅蔚,夏心泉,等.波譜分析法[M].重慶:[M].國(guó)家煙草專賣局科教司,中國(guó)煙草科技信息中心組重慶大學(xué)出版社,2002織翻譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.[16] Biagini E, Barontini F, Tognotti L. Devolatilization of biomass[6]羅瓊,金嵐峰,薛冬,等.NIR光譜法快速測(cè)定煙草中的fuels and biomass components studied by TG/FTIR technique草酸、蘋果酸和檸檬酸[J].煙草科技,2008(9);45-51.[J]. nd Eng Chem Res,2006,45(13):44864493