物理化學學報( Wuli huaxue xuebao)Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29(3), 479-485479[Article]doi:10.3866PKU.WHXB201212141www.whxb.pku.edu.cn2,4-二硝基甲苯熱解自催化特性鑒別及其熱解動力學鮑士龍陳網(wǎng)樺陳利平高海素呂家育(南京理工大學化工學院安全工程系,南京210094摘要:為研究2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的熱危險性及其分解反應(yīng)的特征,利用差示掃描量熱儀(DSC)對該物質(zhì)進行了動態(tài)掃描測試,得到其起始分解溫度T范圍為272.4-303.5°C,分解熱ΔH約為2.22kJ·g.在此基礎(chǔ)上,采用瑞士安全技術(shù)與保障研究所提出的快速鑒別法(瑞士方法)及數(shù)值模擬技術(shù),對其分解反應(yīng)的特性參數(shù)進行了推算,結(jié)果表明其分解具有自催化性.采用 Malek法分析了該物質(zhì)分解反應(yīng)的最概然機理函數(shù)并得出了相關(guān)動力學參數(shù),表明其分解具有自催化性且符合 Sestak-Berggren雙參數(shù)自催化模型(SB模型,這與瑞士方法所得結(jié)論一致.采用等溫DSC測試獲得了該物質(zhì)的‘鐘形’熱解曲線,從而驗證了兩種方法的結(jié)論關(guān)鍵詞:自催化分解反應(yīng);差示掃描量熱儀;快速鑒別; Malek法;分解反應(yīng)動力學中圖分類號:O642;0643Identification and thermokinetics of autocatalytic ExothermicDecomposition of 2, 4-DinitrotolueneBAO Shi-Long CHEN Wang- Hua CHEN Li-PilGAO Hai-SLU Jia-Yu(Department of Safety Engineering, Institute of Chemical Technology, Nanjing University of Technology and Science,Nanjing 210094, P. R. ChinaAbstract: The thermal stability and autocatalytic decomposition of 2, 4-dinitrotoluene(2, 4-DNT)isinvestigated under dynamic and isothermal conditions using differential scanning calorimetry(DSC).Thetemperature range of initial exothermic temperature(To)is 272.4-3035C, and its decomposition enthalpyAHa)is about 2.22 KJ. g. An identification method based on a numerical simulation technique from theSwiss Institute for the Promotion of Safety and Security(Swiss method) is used to determine thecharacteristic parameters of the decomposition reaction, revealing that the decomposition of 2, 4-DNTpotentially autocatalytic. The Malek method is used to determine the most probable mechanism functionand kinetic parameters of 2, 4-DNT decomposition. The Sestak-Berggren model with two parameters issuitable to describe the autocatalytic decomposition of 2, 4-DNT, which is consistent with the results of theSwiss method and isothermal experimental results. Isothermal DSC experiments confirmed that thedecomposition of 2, 4-DNT is autocatKey Words: Autocatalytic decomposition reaction; Differential scanning calorimeter; Rapididentification; Malek method; Decomposition kinetics1引很長一段時間內(nèi)都不會出現(xiàn)明顯的溫升現(xiàn)象,而自催化分解反應(yīng)是指分解產(chǎn)物在反應(yīng)過程中旦產(chǎn)生明顯溫升,則迅速發(fā)展為熱爆炸.這是導致充當催化劑的反應(yīng).與一般的具有n級動力學分解具有自反應(yīng)性的化學物質(zhì)(如爆炸性物質(zhì)、有機過氧反應(yīng)不同,自催化分解反應(yīng)在發(fā)生熱自燃熱爆炸前化物、自反應(yīng)性物質(zhì)等)易發(fā)生熱自燃與熱爆炸的重Received: September 28, 2012: Revised: December 13, 2012: PublislC YHCnMHGThe project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51204099)國家自然科學基金(51204099)資助項目C Editorial office of Acta Physico-Chimica SinicaActa Phys. -Chim. Sin. 2013VoL 29要原因.在如今危險化學品安全生產(chǎn)狀況雖然持續(xù)類似2,4二硝基甲苯這樣的含能化學品分解反好轉(zhuǎn),但是在形勢依然嚴峻的大背景下,為了正確應(yīng)的特性描述對其生產(chǎn)工藝的研發(fā)及儲運是至關(guān)識別、評價其潛在危險性,并在此基礎(chǔ)上針對性地重要的,而在研究其分解反應(yīng)方面DSC被廣泛應(yīng)采取防控措施,從而確保此類化學物質(zhì)在儲運及使用.2本文從實驗和理論分析兩方面對2,4DNT分解用等過程中的安全,必須對其反應(yīng)機理及特性、鑒反應(yīng)的特征及動力學參數(shù)進行了研究.在此基礎(chǔ)別方法及表征等進行深入研究上,考慮到等溫測試是對自催化分解反應(yīng)進行實驗國外學者對自催化分解反應(yīng)進行了大量研究,驗證的最可靠方法,對該物質(zhì)在等溫條件下熱行為并取得了許多研究成果,提出了三種描述自催化反進行了測試,并將測試結(jié)果與理論分析進行了印證應(yīng)的模型,分別是 Prout- Tompkins模型(簡稱PT模比較.型), Benito-Perez模型(簡稱BP模型)和源自柏林學院的柏林模型4雖然近二十年來,國內(nèi)(含臺灣地區(qū))2儀器與測試條件的熱分析研究得到了迅猛發(fā)展,但總體而言,在物實驗樣品:2,4-DNT(純度99%,國藥(沃凱)試質(zhì)物料自催化分解反應(yīng)的熱測試與表征方面的研劑)設(shè)備:DSC-1專業(yè)型,瑞士 METTLER TOLEDO究開展較少.上世紀90年代,國內(nèi)學者先后研究討公司生產(chǎn)論了JH9105炸藥與奧克托今炸藥(HMX)的自催化實驗條件:不銹鋼密封坩堝,實驗中測試氣氛特性,但這些研究所沒有得出相關(guān)的動力學參數(shù)及維持不變,分別以50和100mL·s的N2為反應(yīng)氣和模型362000年以后, Zhang等'利用非等溫差示掃描干燥氣.動態(tài)實驗中升溫速率分別為1、2、4、8°C量熱儀(DSC)研究了硝化纖維素在自催化模型下的min,樣品量依次為1.00、1.08、1.48、1.13mg,溫度熱爆炸臨界升溫速率,之后胡榮祖與其合作者3范圍為25-380°C.等溫實驗中樣品量為1.43mg,應(yīng)用非等溫DSC進行數(shù)學分析得出了硝化棉的臨等溫實驗溫度為230°C界升溫速率和自催化分解反應(yīng)的動力學方程,趙鳳起等"針對3,4-二(4-硝基呋喃氨基)2-氧呋喃進行3實驗結(jié)果與討論了研究,得岀了其自催化分解的熱爆炸臨界升溫速3.1動態(tài)DSC曲線分析率,高紅旭等則分析并計算了N-脒基脲二硝酰胺圖1是不同升溫速率下2,4DNT分解的DSC曲自催化分解情況下的動力學參數(shù)及相關(guān)的熱穩(wěn)定線,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1中.圖2為不同升溫速率下的性參數(shù).文獻ˉ對幾種含能材料的自催化分解動2,4-DNT轉(zhuǎn)化率α與溫度的關(guān)系曲線.力學進行了分析并推算了相關(guān)的安全參數(shù),但都沒從圖1可以看出,2,4-DNT僅有一個放熱峰.起有給出自催化分解反應(yīng)的鑒別方法.臺灣的歐新榮始分解溫度和峰值溫度隨升溫速率的增大而升高.等研究了丙烯酸類的自催化特性及安全儲存條其分解熱的平均值為22kJ·g,大于800J·g-,根件,采用復雜線性回歸計算對自催化反應(yīng)的動力學據(jù)文獻的判別條件,該分解反應(yīng)一旦發(fā)生,引發(fā)事參數(shù)進行擬合,并推算了各種安全參數(shù).臺灣的Chen等采用細致的多級模型代替了經(jīng)典的兩級自16B(°cmin)催化模型,并進行了一系列的模擬計算.此外,鮮有文獻涉及自催化熱分解反應(yīng)研究.2,4-二硝基甲苯(簡稱2,4DNT)是一種重要的有機合成中間體,在農(nóng)藥、醫(yī)藥、火炸藥等相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛.國內(nèi)外對其研究很多,但主要集中于其動力學參數(shù)的計算(非熱分析方法)、生物或金屬離子對2,4DNT催化降解作用、2,4DNT在自然界中的污染擴散等方面.5雖然文獻∞對其熱分解過200220240260280300320340360380400程及穩(wěn)定性進行了研究,但均按一般n級反應(yīng)模式中國煤化工進行處理,筆者對此存在爭議,這也是本文研究的rig1 Dynam出發(fā)點之CNMHG24DNTNo. 3鮑士龍等:24-二硝基甲苯熱解自催化特性鑒別及其熱解動力學481表12,4-DNT熱解反應(yīng)動態(tài)DSC實驗數(shù)據(jù)別.具體來說,動態(tài)DSC測試時滿足以下條件Table 1 Experimental data of the exothermicition of 2. 4-dnt determined by dscda=Aexp( rt)f(a)g=△H出=△H1合-1)o276.62.25305.7其中,βC·min)為升溫速率,a為轉(zhuǎn)化率(含義與圖31702中一致),A(s-)為指前因子,R為理想氣體常數(shù)T: initial exothermic temperature: T:: thermal decomposition peakE(kJ·mol)為表觀活化能,qW·kg)是放熱速率temperature; AHd: decomposition enthalpy△HJ·g)為反應(yīng)的分解熱1.00.9 B/(Cmin)取DSC曲線剛剛偏離基線時的溫度TC)為起始分解溫度,φ(W·kg)是起始分解溫度時對應(yīng)的放熱速率.在T時a非常小(可以認為接近0,f(a)約等一-8于1,則有式(3qo=△ Haoexp(將式(3代入式(2)得到式(4q=90exp(-E(1-1)f(a)220240260280300320340360380當a較小時,fa)可以用1-a來近似,即轉(zhuǎn)化率很低時圖22,4DNT轉(zhuǎn)化率(a)-溫度關(guān)系曲線自催化熱解反應(yīng)動力學可以用一級反應(yīng)模型,于是Fig2 Relation curves between fraction conversion(a)可以采用式(5)加以描述and temperature of 2, 4-DNTq= go exp(-(-1)(1-a)故的嚴重度很大.分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間是相互對應(yīng)的,又由于溫度與時間之間存在線性關(guān)DSC曲線的q值與T值是一一對應(yīng)的.用式(5)描述系,因此轉(zhuǎn)化率與溫度存在一一對應(yīng)的關(guān)系.圖2為條DSC曲線的起始階段時,曲線的T與q為固定轉(zhuǎn)化率-溫度關(guān)系曲線,四條曲線形狀及變化趨勢值,若q取該曲線上某一實測點的數(shù)值,則T也唯基本一致,表明四次測試的反應(yīng)歷程基本一致確定(相應(yīng)的a也為固定值.此時對于該實測點T、a32自催化熱分解反應(yīng)的鑒別T、φ與R都為定值,只有E為變量.從式(5)可以看3.21瑞士方法的原理出E與q成正比,q值越大則E值越大(式(5)中T小般說來,物質(zhì)在動態(tài)測試下發(fā)生自催化熱分于等于T,1/小于等于1/).對式(5)求導得到式(6)解的放熱曲線有一定的特征,例如峰形較為對稱,dr-yo exp(ErI)(1-aE形狀較為尖銳而狹窄.最簡單的思路是通過對峰的形狀特征如峰高、峰寬及其比值等進行定量描述來從式(6)可以看出E與dqdT也成正比,q值增長越快判斷其是否為自催化反應(yīng).但該方法僅用到了很少則E值越大反應(yīng)自催化作用越強,反應(yīng)開始時相比的數(shù)據(jù)點統(tǒng)計學意義不大,而且受到測試設(shè)備、測于一般的n級反應(yīng)其q值越大且增長速度越快,在試條件的影響很大.瑞士安全技術(shù)與保障研究所提式(5)和式(6)中表現(xiàn)為表觀活化能也越大因此可以出了一種更為可靠有效、且有較高統(tǒng)計學意義的方采用一級動力學模型,通過調(diào)整表觀活化能(反映了法2——基于簡單一級反應(yīng)模型的自催化反應(yīng)鑒別放熱曲線的上升陡度)反過來對動態(tài)DSC實驗獲方法(簡稱瑞士方法):在動態(tài)測試條件下,初期出現(xiàn)取的放熱峰的開始階段(本文取a為0001-0.1范圍的放熱曲線反映了絕熱條件下反應(yīng)物料的行為且內(nèi))的數(shù)據(jù)進行擬合,所得表觀活化能越高,自催化自催化分解反應(yīng)初期,轉(zhuǎn)化率很低,其反應(yīng)動力學可能性越大可以用一級反應(yīng)模型加以描述.3因此可利用一級瑞士方法的模型源干式(5)表達式見反應(yīng)模型對分解反應(yīng)初期的DSC曲線進行分析,獲式(7)中國煤化工取反應(yīng)的表觀活化能,并以此對自催化反應(yīng)進行鑒CNMHG482Acta Phys. -Chim. Sin. 2013VoL 29(+△)=qcA-R(7(+△)-7)偏離度(a)的定義為△H(t+△n)Psi-pei(10)△Ha方程中T,RE,△H與前面意義相同△H(+△)表e的單位為mW,式(0)中n為實際測試中a范圍為示t+Δt時刻的分解產(chǎn)生的熱量,該值無法實際測0.001-0.1時所取數(shù)據(jù)點的個數(shù)(具體個數(shù)由具體實得,可通過式(8)進行估算驗決定).p和p為同一溫度下放熱速率q的模擬值與實驗值.偏離度的實際含義為其在同一溫度下放△H(t+△)=△H(t)+q(△t將式(8)帶入式(7)得到式(9)熱速率q的模擬值與實驗值的平均差值.E擬合計算時,先設(shè)定E的范圍(本文取50-500q(+△)= go exp(RT(t+△)T0kJ·mol-),控制時間步長為1s,調(diào)節(jié)E值以0.1kJmol為步長向上遞增,對實測曲線起始階段進行擬(1H合,得到偏離度最小的E值,當其數(shù)值大于220kJ模型中用到了兩個實測值,一是T時所對應(yīng)的放熱mol時推測認為該物質(zhì)具有自催化性速率q,另一個為分解熱△H式(8)中,△H(n)表示到t32.2瑞士方法結(jié)果時刻反應(yīng)的放熱量,其迭代計算式為式(8),(△H(1)+結(jié)合動態(tài)DSC實驗數(shù)據(jù),進行數(shù)值計算與擬合q(1)△△H表示轉(zhuǎn)化率a7(+△)表示+△時刻的溫得到的結(jié)果如圖3.這里需要特別說明的是,此處擬度.由(9)可以看出該方程中有E、t、T、△H(1)、q(1)五合計算得到的活化能并沒有任何實際的理化意義個變量,溫度T是時間t的線性函數(shù),△H(1)也由時間只是一個數(shù)值指標決定,q(1)為迭代計算中上一次計算的結(jié)果即時刻t對動態(tài)升溫速率為1、2、4、8°C·min的2,4-時的放熱速率,因此對于固定的E,計算可以用t來DNT放熱曲線進行擬合,所得到的表觀活化能E分控制進程別為3585、281.8、447、3574kJ·mol,對應(yīng)的偏本文通過計算機程序得出了實驗曲線與擬合離度為0.020、0.22、0.020、0.040mW,其中升溫速曲線之間偏離度最小時所對應(yīng)的E值率為2°C·min的曲線擬合結(jié)果偏差較大,分析后(a)B=1°cminexperimental curvexperimental curvefitted curve0.0r210240270300330360210240270300330360390T°cexperimental curve 16(d)B=8C-min-'experimental curve-· fitted curve· fitted curveE≥108642021024027030033036210240中國煤化工圖3不同升溫速率下2,4DNT的擬合曲線與實驗CNMHGFig 3 Fitted and experimental curves of 2, 4-dNT at different ncauig iNo. 3鮑士龍等:24-二硝基甲苯熱解自催化特性鑒別及其熱解動力學483認為主要是該實驗在開始階段升溫較為劇烈.擬合表2應(yīng)用 Ozawa法求得2,4-DNT的活化能值所得E均大于220kJ·mol,說明2,4-DNT分解反應(yīng)Table 2 Values of E for 2, 4-DNT by Ozawa method具有潛在自催化性aE/(kJ·mol)aE(kJ·mol)aE/(kJ·mol)0.10140.70.4014260.7013703.3 Malek法推斷最概然機理函數(shù)及動力學參數(shù)0.15140.70,4514260.75132.6331Maek法介紹152.9137.0為深入了解2,4DNT分解反應(yīng)機理,結(jié)合動態(tài)132.6142.6DSC數(shù)據(jù)應(yīng)用具有較好普適性的 Malek法對0.35140.7132.64DNT的熱分解動力學進行了研究. Malek法是由E: activation energy; E(average)=138.9 kJ. me定義的歸一化函數(shù)y(a)和Z(a)確定機理函數(shù)f(a)和通過所得曲線可以得出特征值aM和a,其中aMG(a)的一種較好的方法.美國馬里蘭大學 Criado教授、塞爾維亞 Jankovic教授以及國際熱分析學會均和a分別為y(ax)-a和Za-a曲線峰值處對應(yīng)的轉(zhuǎn)化認為Mak法可以明顯縮小動力學機理函數(shù)的可能率,記動態(tài)DSC曲線峰值處轉(zhuǎn)化率為a利用這三個范圍,該方法幾乎不存在假設(shè)和近似條件,可以較特征值就可以推斷出最概然機理函數(shù)fa)由擬合好地提高機理函數(shù)形式研究的準確性.確定機理曲線所得的特征值見表3函數(shù)fa)和G(a)的表達式需要用到定義函數(shù)y(a)和由表3可知a