為此，華中科技大學(xué)王得麗教授課題組在《
Journal of
the American Chemical Society
》期刊上發(fā)表了題為“Pseudo-Pt Monolayer for Robust Hydrogen Oxidation”的文章（DOI: 10.1021/jacs.2c11907）。針對(duì)穩(wěn)定性的問(wèn)題，該團(tuán)隊(duì)先從商業(yè)Pt/C入手，提出兩段式的衰退機(jī)制，即：1.電位低于0.5 V vs RHE時(shí)，Pt原子催化碳載體氧化生成CO，CO*物種隨后反溢流至Pt表面導(dǎo)致催化劑毒化，電化學(xué)活性面積降低。2.電位高于0.5 V vs RHE時(shí)，溶液中的OH*物種促使Pt納米晶表面的Pt原子脫離本體，活性位點(diǎn)銳減。這一兩段式衰退機(jī)制的提出不僅對(duì)于堿性HOR，甚至有望應(yīng)用于堿性介質(zhì)中的以Pt/C為商業(yè)催化劑的多種催化反應(yīng)的活性衰退分析，從而有利于提出可靠的穩(wěn)定性提升策略。依據(jù)此衰退機(jī)制隨后提出一種“緩沖介質(zhì)”策略，在堿性介質(zhì)中擁有強(qiáng)壯穩(wěn)定性的IrPd內(nèi)核表面外延生長(zhǎng)贗Pt單層結(jié)構(gòu)，形成一種新型的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑（PmPt@IrPd/C），該催化劑能夠結(jié)合內(nèi)核和外殼的高穩(wěn)定性和高活性，實(shí)現(xiàn)兼顧提升催化活性和穩(wěn)定性的目標(biāo)。研究表明，其在0.5 V vs RHE的電位下能穩(wěn)定工作50,000圈，在1.0 V vs RHE的高正端電位下仍能穩(wěn)定工作20,000圈，均明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C。更重要的是，以PmPt@IrPd/C為陽(yáng)極催化劑裝配的堿性膜燃料電池在超低的Pt用量下，功率密度可達(dá)
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-2。該研究成果為堿性膜燃料電池中高活性和高穩(wěn)定性的催化劑開(kāi)發(fā)提供了理論依據(jù)和設(shè)計(jì)思路。圖1. Pt/C催化劑在0.1 M KOH溶液中的HOR性能評(píng)估。(a) Pt/C催化劑在1.0 V正端電位穩(wěn)定性測(cè)試后的HAADF-STEM圖。顯然，老化后的Pt/C樣品中出現(xiàn)單原子、團(tuán)簇、納米顆粒等多種結(jié)構(gòu)。(b) 提出的Pt/C催化劑衰退機(jī)制，表面的原子從Pt納米晶表面分離并重組為單原子和納米團(tuán)簇。(c)在10 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬中，表面和亞表面Pt原子之間Pt–Pt鍵長(zhǎng)的變化趨勢(shì)。插圖顯示Pt/C模型受表面吸附OH*物種拖曳效應(yīng)影響的結(jié)構(gòu)演變趨勢(shì)。圖2. PmPt@IrPd/C催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念與相關(guān)結(jié)構(gòu)表征。(a)從Pt納米顆粒到PmPt@IrPd核殼結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計(jì)理念示意圖。(b) PmPt@IrPd納米顆粒原子級(jí)分辨率的HADDF-STEM圖，其中黃色和藍(lán)色實(shí)線之間的距離為PmPt層和IrPd核之間的晶面間距，IrPd核的晶面間距用雙藍(lán)色實(shí)線表示。圖1和2分別表示PmPt@IrPd納米顆粒中相應(yīng)區(qū)域1和2中的強(qiáng)度曲線圖。(c,d)和(e-h) 分別表示單顆PmPt@IrPd納米粒子的元素線掃圖和EDX元素分布圖。很顯然，Ir和Pd均勻地分散在內(nèi)部，Pt分布在表面，且測(cè)量的PmPt殼層的厚度約為0.22 nm。圖3. PmPt@IrPd/C催化劑的HOR電催化性能分析。(a)所制備催化劑在Ar飽和的0.1 M KOH溶液中的CV曲線圖。(b)所制備催化劑在
H
2飽和的0.1 M KOH電解液中的HOR極化曲線圖。(c)在0.1 M KOH溶液中，PmPt@IrPd/C催化劑于0.35V至-0.20 V電位范圍內(nèi)的原位ATR-SEIRAS譜，圖中顯示PmPt@IrPd/C中的M–H帶位于
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–1波數(shù)處。(d) PmPt@IrPd/C作為陽(yáng)極催化劑組裝出AEMFCs的極化曲線和功率密度曲線圖。(e) PmPt@IrPd/C的質(zhì)量比活性和裝配的AEMFCs的電池性能與先前報(bào)道的別類催化劑相比較。(f)在GDE上利用計(jì)時(shí)電流測(cè)試技術(shù)對(duì)Pt/C和PmPt@IrPd/C的穩(wěn)定性進(jìn)行比較。圖4. PmPt@IrPd/C催化劑的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)表征。分別經(jīng)過(guò)(a) ADT-0.5 V和(b) ADT-1.0 V測(cè)試后，PmPt@IrPd/C催化劑原子級(jí)分辨率的HADDF-STEM圖。圖1, 2為(a,b)中PmPt@IrPd納米顆粒中相應(yīng)區(qū)域1和2的強(qiáng)度曲線圖。PmPt@IrPd納米顆粒分別經(jīng)過(guò)(c) ADT-0.5 V和(d) ADT-1.0 V測(cè)試后的元素分布圖。圖5. PmPt@IrPd/C的密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬。(a) Pt和PmPt@IrPd模型與碳基底的結(jié)合能。(b) OH*物種在Pt和PmPt@IrPd模型5種可能的吸附位點(diǎn)上的結(jié)合能，左側(cè)為相應(yīng)吸附位點(diǎn)構(gòu)型的俯視圖。(c)在10 ps分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中，表面和亞表面Pt原子之間Pt–Pt鍵長(zhǎng)的變化趨勢(shì)。插圖顯示PmPt@IrPd/C模型受表面吸附OH*物種拖曳效應(yīng)影響的結(jié)構(gòu)演變趨勢(shì)。(d) PmPt@IrPd/C模型上HOR的機(jī)理示意圖。
