作為人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，煤炭、石油、天然氣等化石能源支撐了19世紀(jì)到20世紀(jì)近200年來人類文明的進步和經(jīng)濟社會發(fā)展。然而，化石能源的不可再生性和人類對其的巨大消耗，使化石能源正在逐漸走向枯竭。與此同時，化石能源的利用，也是造成環(huán)境變化與污染的關(guān)鍵因素。大量的化石能源消費，引起溫室氣體排放，使大氣中溫室氣體濃度增加、溫室效應(yīng)增強，導(dǎo)致全球氣候變暖。1860年以來，全球平均氣溫提高了0.4℃～0.8℃。其中 CO ₂ 為溫室氣體的主要部分，約90%以上的人為 CO ₂ 排放是化石能源消費活動產(chǎn)生的。對我們這顆賴以生存的星球已經(jīng)產(chǎn)生了一系列負(fù)面影響。因此，如何利用和減少 CO ₂ 成為人類急需解決的難題。

近些年，已經(jīng)有很多關(guān)于 CO ₂ 利用的研究經(jīng)常見諸于各種報道中，比如2021年中國科學(xué)院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所在淀粉人工合成方面取得突破性進展，在國際上首次實現(xiàn)二氧化碳到淀粉的從頭合成；以及2022年由中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授團隊聯(lián)合電子科技大學(xué)等完成二氧化碳人工合成葡萄糖和脂肪酸的研究成果，都無不顯示出 CO ₂ 也可以是合成有價值的化學(xué)品和燃料的戰(zhàn)略性碳資源。

關(guān)于如何將二氧化碳轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)的過程中，催化劑是其中必不可少的一種輔助成分。其中尤其以貴金屬催化劑的報道居多，但存在催化性能和高成本的限制問題，無法被廣泛運用。而在非貴金屬催化劑家族中，銅基催化劑是用途最廣的催化劑之一，在許多工業(yè)過程中具有良好的潛力。不幸的是，銅的低Tammann溫度以及由此產(chǎn)生的表面遷移會導(dǎo)致納米顆粒在反應(yīng)中焙燒，限制了它們的活性和長期穩(wěn)定性。

鑒于此，近期由印度由孟買塔塔基礎(chǔ)研究所（TIFR）的Vivek Polshettiwar教授課題組在 《美國化學(xué)學(xué)會雜志》 上發(fā)表了題為 “Defects Tune the Strong Metal–Support Interactions in Copper Supported on Defected Titanium Dioxide Catalysts for CO ₂ Reduction” 的研究成果。通過利用強金屬支撐相互作用（SMSI）和缺陷位點協(xié)同來提高Cu催化劑的催化活性和穩(wěn)定性是該研究的重點。 在此基礎(chǔ)上，該研究組開發(fā)了一種高效穩(wěn)定的基于銅的催化劑（DFNS / TiO ₂ -Cu），可將CO ₂ 轉(zhuǎn)化為CO，其CO產(chǎn)率達到5350 mmol g ^?1 h ^?1   ，且選擇性高達99.8％。該催化劑在200小時以上 依然 保持穩(wěn)定，原位研究強調(diào)了缺陷位點在調(diào)節(jié)強金屬-支撐相互作用中的重要性。

主要將一種具有活性銅位點的鈦氧化物涂層樹枝狀纖維納米硅（DFNS / Ti O ₂ -Cu）用于 CO ₂ 轉(zhuǎn)換為CO。DFNS / Ti O ₂ 的纖維形態(tài)和高表面積允許更好的分散和高載量Cu NPs活性位點。這種催化劑對CO2還原表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其CO產(chǎn)率為5350 mmol g ^?1   h ^?1 （即53506 mmol gCu ^?1 h ^?1 ），優(yōu)于所有基于銅的熱催化劑。值得注意的是，DFNS / TiO ₂ -Cu ₁₀ 對CO的選擇性達到了99.8％，并且在至少200小時內(nèi)保持穩(wěn)定。Cu和 TiO ₂ 之間的缺陷控制的強金屬支撐相互作用使銅納米顆粒牢固地錨定在支撐表面上，并賦予了優(yōu)異的催化劑穩(wěn)定性。

電子能量損失光譜（EELS）研究、原位擴散反射紅外傅里葉變換光譜、 H ^2- 溫度程序還原、密度泛函理論計算和長期穩(wěn)定性表明，銅位點與 Ti ₃ + 位點之間存在強烈的相互作用，這確保了活性銅位點的良好穩(wěn)定性和分散狀態(tài)。原位研究提供了關(guān)于調(diào)節(jié)SMSI的缺陷位點（Ti ₃ +和O空位）的作用的見解。原位時間分辨傅里葉變換紅外線表明， CO ₂ 沒有直接解離形成CO，而原位拉曼和原位UV-DRS研究表明，引入 CO ₂ 氣體到反應(yīng)器室后，氧空位和 Ti ₃ +中心的強度逐漸減小，并在暴露于氫氣時逐漸增加。 研究表明CO ₂ 到CO的轉(zhuǎn)化遵循由氫協(xié)助的氧化還原反應(yīng)路徑。

綜上所述， DFNS / TiO ₂ -Cu的優(yōu)異催化性能和原位機理研究表明了缺陷在調(diào)節(jié)強金屬-支撐相互作用方面的潛力。該方法可能有利于優(yōu)化使用各種活性位點和有缺陷的支撐體系的催化系統(tǒng)的設(shè)計。

參考文獻

Rajesh Belgamwar、Rishi Verma、Tisita Das、Sudip Chakraborty、Pradip Sarawade、Vivek Polshettiwar

2023, Journal of the American Chemical Society.DOI: 10.1021/jacs.3c01336

END

資料領(lǐng)取

回復(fù)你需要資料的關(guān)鍵詞，查看領(lǐng)取

后臺回復(fù) “ChemDraw ” 領(lǐng)取破解版安裝包

回復(fù) “MestReNova” 領(lǐng)取破解版安裝包

回復(fù) “EndNote X9.1 ” 領(lǐng)取破解版安裝包

回復(fù) “有機化學(xué)” 領(lǐng)取經(jīng)典化學(xué)書籍

回復(fù) “科研禮包” 領(lǐng)取更多豐富所需資料

回復(fù) “資料全集” 領(lǐng)取5款破解版資料

有償征稿

本平臺長期征稿，投稿請發(fā)至郵箱： ，目前僅接受原創(chuàng)首發(fā)類相關(guān)稿件或頂級化學(xué)外刊文獻的前沿解讀。來稿郵件標(biāo)題：【微信投稿】+文章標(biāo)題+作者、稿件請以附件方式發(fā)送，我們將從中挑選并發(fā)表在“化學(xué)科訊”微信公號。一經(jīng)發(fā)表，稿酬豐厚，歡迎賜稿，期待佳作。

NO. 1

往期推薦

Historical articles

歐洲科學(xué)院院士名單公布！ 多位華人入選！

太慘了！被踢出SCI，陸續(xù)撤回中國學(xué)者91篇文章，涉及眾多名校，原因竟然是....

最新揭示：無序化合物中隱藏的神秘化學(xué)秩序！

顏寧團隊，最新Nature Communications！

院士團隊！新晉“雙一流”，再發(fā)Nature

END

 官方建群啦！

化學(xué)科訊組建了 合成生物學(xué)、高校產(chǎn)學(xué)研、有機合成、醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)、材料高分子、分析檢測、碩士、博士 等多個相關(guān)領(lǐng)域的實名制 微信交流群 ，掃描下方二維碼即可入群！

點擊“閱讀原文”

立即加入微信交流