二維材料是一種具有單原子厚度的材料，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)和潛在應(yīng)用。它們?cè)诩{米科技、光電子學(xué)、傳感器技術(shù)、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有重要意義和價(jià)值。二維材料由于其單原子厚度，具有大比表面積和優(yōu)異的機(jī)械、光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)，使其在傳感器技術(shù)中具有巨大潛力。此外， 二維材料還可以用于柔性電子器件、光電子器件等領(lǐng)域，推動(dòng)電子技術(shù)的發(fā)展 。在二維材料研究中，DFT可以幫助研究人員預(yù)測(cè)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等，為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供重要參考。通過(guò)DFT計(jì)算，可以深入了解二維材料的電子輸運(yùn)性質(zhì)、光學(xué)吸收特性等，為材料設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。下面通過(guò)兩篇文獻(xiàn)介紹DFT計(jì)算在發(fā)光二極管研究中的應(yīng)用。

1.  ACS Nano.：過(guò)渡金屬對(duì)基于金屬-八氨基酞菁的二維金屬有機(jī)框架的影響

第一作者：Gan Chen

通訊作者：Zhenan Bao

通訊單位：斯坦福大學(xué)

基于金屬八氨酞菁（MOAPc）的二維導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（cMOFs）因其雙金屬特性而在傳感、儲(chǔ)能和電催化等多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。本文報(bào)告了對(duì)以 CO2+、Ni2+ 和 Cu2+ 作為 MOAPc 配體中的金屬節(jié)點(diǎn)和金屬中心的 cMOFs 家族進(jìn)行的詳細(xì)金屬置換研究。發(fā)現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率取決于二維 cMOF 中的兩種金屬位點(diǎn)。在九種可能的組合中，Ni-NiOAPc 的導(dǎo)電率最高，為 54 ± 4.8 mS/cm。DFT 計(jì)算顯示，單層 Ni-NiOAPc 既沒(méi)有最小的帶隙，也沒(méi)有最高的電荷載流子遷移率。因此，其最高的導(dǎo)電性源于其較高的結(jié)晶度?？傊@些結(jié)果為具有氨基配位單元的基于 MOAPc 的 cMOF 提供了構(gòu)效關(guān)系。

圖 1 單層（a-c）Co-M2、（d-f）Ni-M2 和（g-i）Cu-M2-OAPc MOF 的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。M2 依次為 Co、Ni 和 Cu。

為了了解不同的 M1 和 M2 過(guò)渡金屬對(duì) MOFs 的電子結(jié)構(gòu)和電荷傳輸?shù)挠绊懀捎?DFT 計(jì)算方法研究了它們的電子結(jié)構(gòu)。單層 MOF 的能帶結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。C 的 p 軌道和 N 的 p 軌道始終分別對(duì)價(jià)帶最大值（VBM）和導(dǎo)帶最小值（CBM）做出貢獻(xiàn)。M1 和 M2 晶胞中金屬的變化對(duì)能帶結(jié)構(gòu)有著明顯的影響。除了 Cu-CoOAPc 外，金屬節(jié)點(diǎn)將直接參與 CBM，因?yàn)?Cu 原子的空 d 軌道太少。除了 Cu-M2OAPc 外，所有其它 MOFs 都表現(xiàn)出典型的 p 型半導(dǎo)體帶狀結(jié)構(gòu)，這些 MOFs 的 VBM 更接近費(fèi)米級(jí)。由于 Cu-M2OAPc MOFs 的帶隙特別窄，因此僅憑這一點(diǎn)來(lái)確定它們的電荷載流子類(lèi)型非常困難。這需要對(duì)能級(jí)進(jìn)行非常精確的模擬。

表 2 總結(jié)了電子和空穴的有效質(zhì)量。在所有 Co-M2OAPc 和 Ni-M2OAPc MOF 中，空穴的有效質(zhì)量明顯小于電子的有效質(zhì)量，表明電荷傳輸以空穴傳輸為主。Cu-M2OAPc MOF 中空穴的有效質(zhì)量非常大，其超平的 VBM 就是證明。Cu-CuOAPc 的能帶結(jié)構(gòu)最為特殊，它的 CBM 和 VBM 幾乎沒(méi)有色散，這意味著由于兩種電荷載流子的有效質(zhì)量都非常大，框架單層的電荷傳輸實(shí)際上是空的。這解釋了為什么 Cu-CuOAPc MOF 與 Cu-CoOAPc 和 Cu- NiOAPc 相比具有相對(duì)較高的結(jié)晶度，但其電導(dǎo)率卻低得多。

表格 1 根據(jù)帶計(jì)算 M1-M2OAPc MOFs 電子和空穴的有效質(zhì)量

MOF 的帶隙是根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)得出的（表 1）。所有 MOF 的計(jì)算帶隙都小于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的帶隙，因?yàn)橛?jì)算都是假設(shè)完美的無(wú)限二維晶格。合成的 MOF 只是層狀薄片。計(jì)算也會(huì)導(dǎo)致帶隙被低估。在 M1 固定的情況下，作為 M2 位點(diǎn)的 Co 總是給出最小的帶隙，而 Ni 則給出最大的帶隙。結(jié)合空穴有效質(zhì)量來(lái)看，Co 在實(shí)現(xiàn)高電導(dǎo)率方面似乎是最好的，與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果 Ni 是最好的不同。將此歸因于鈷的 +2/+3 混合價(jià)引起的低結(jié)晶度以及可能的磁相互作用。在模擬中只考慮了鈷原子的四種不同自旋排列。更復(fù)雜的層內(nèi)磁序和層間磁耦合（鐵磁或反鐵磁）會(huì)影響 MOF 的電荷分布和電子特性。事實(shí)上，Co-CoOAPc 在該家族中的 X 射線衍射最弱，其 X 射線衍射圖樣與結(jié)構(gòu)模型不匹配。由于合成樣品的結(jié)晶度較低，理論上在三種被研究金屬中勝出的 Co 未能充分發(fā)揮其潛力，而結(jié)晶度較高的 Ni 則在導(dǎo)電性競(jìng)爭(zhēng)中勝出。

參考文獻(xiàn)：

Chen G, Li Z, Huang Z, et al. Effects of Transition Metals on Metal–Octaaminophthalocyanine-Based 2D Metal–Organic Frameworks[J]. ACS nano, 2023, 17(10): 9611-9621.

DOI: 10.1021/acsnano.3c03143

2.  ACS Nano：由界面重構(gòu)驅(qū)動(dòng)的 2D Bi2O2Se 單晶薄膜的層控生長(zhǎng)

第一作者：Minsoo Kang

通訊作者：Jong Min Yuk，Seungwoo Song，Hu Young Jeong，Kibum Kang

通訊單位：韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院，韓國(guó)標(biāo)準(zhǔn)與科學(xué)研究院，蔚山國(guó)立科學(xué)技術(shù)學(xué)院

隨著半導(dǎo)體規(guī)模不斷擴(kuò)大，達(dá)到亞納米級(jí)水平，二維（2D）半導(dǎo)體正逐漸成為后硅材料的理想候選材料。在這些替代材料中，Bi2O2Se 因其合適的帶隙和較小的有效質(zhì)量而具有出色的電學(xué)特性，已成為一種極具發(fā)展前景的二維半導(dǎo)體。然而，與其他二維材料不同的是，由于層間靜電相互作用相對(duì)較強(qiáng)，導(dǎo)致Bi2O2Se的表面能量較大，因此生長(zhǎng)具有精確層控制的大規(guī)模Bi2O2Se薄膜仍然具有挑戰(zhàn)性。本研究利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）技術(shù)，成功地在以 TiO2 為端基的 SrTiO3 上生長(zhǎng)出晶圓級(jí)（～3 cm）Bi2O2Se 薄膜，并將厚度精確控制到單層水平。掃描透射電子顯微鏡（STEM）分析證實(shí)了[BiTiO4]1-界面結(jié)構(gòu)的形成，密度泛函理論（DFT）計(jì)算顯示，[BiTiO4]1-的形成顯著降低了Bi2O2Se和SrTiO3之間的界面能，從而促進(jìn)了二維生長(zhǎng)。此外，雙端器件的光譜響應(yīng)度測(cè)量證實(shí)，單層 Bi2O2Se 的帶隙增加了 1.9 eV，這與DFT 計(jì)算結(jié)果一致。

圖 2 (a) 實(shí)驗(yàn)觀察到的沿 [100] 和 [110] 的 Bi2O2Se 和 SrTiO3 之間的 BiTiO4 界面。(b) 對(duì)于 Bi2O2Se 板和 SrTiO3，理想原子層分別表示為 Bi-Se、Se-Bi、Bi-O 和 O-Bi 平面交替堆疊；對(duì)于 SrTiO3，理想原子層表示為 TiO2 和 SrO 平面交替堆疊。(c) 根據(jù) Bi2O2Se 和 SrTiO3 終止層的不同，八種可能的界面構(gòu)型。(d) 富 Ti 條件下的 Bi 化學(xué)勢(shì)變化（ΔμTi= 0 eV）和 (e)富 Bi 條件下的 Ti 化學(xué)勢(shì)變化（ΔμBi= 0 eV）下每種可能界面的界面能 。

為了評(píng)估[BiTiO4]1-界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性，將其界面能與由沿[100]方向排列的 Bi2O2Se 和 SrTiO3 薄膜組成的潛在界面的界面能進(jìn)行了對(duì)比。理想的原子構(gòu)型如圖 2b 所示，其中 Bi2O2Se 板由交替的 Bi-Se、Se-Bi、Bi-O 和 O-Bi 構(gòu)成，而 SrTiO3 板則由 TiO2 和 SrO 平面構(gòu)成?？紤]到四種不同的 Bi2O2Se 端面和兩種不同的 SrTiO3 端面，共出現(xiàn)了八種可能的理想界面組合，如圖 2c 所示。通過(guò)沿 a、b 和 c 軸移動(dòng)找到了每個(gè)界面的最佳配置。為了將 STEM 結(jié)果得出的 [BiTiO4]1- 界面的穩(wěn)定性與實(shí)際環(huán)境條件下具有不同化學(xué)計(jì)量的 8 種不同理想界面進(jìn)行比較，分別在圖 2d、e 中繪制了界面能與ΔμBi 和ΔμTif 在特定 Ti 和 Bi 化學(xué)勢(shì)值下的函數(shù)關(guān)系圖。ΔμBi和ΔμTic的小值分別對(duì)應(yīng)于貧鉍和貧鈦條件，而大值則分別對(duì)應(yīng)于富鉍和富鈦條件。因此，[BiTiO4]1- 界面成為富鈦條件（ΔμTi = 0 eV）下八個(gè)可能界面中的首選界面。[BiTiO4]1-界面也成為富 Bi 條件（ΔμBi = 0 eV）下八個(gè)可能界面中的首選界面。就薄膜生長(zhǎng)而言，這種界面能的降低可以促進(jìn)二維生長(zhǎng)。隨著界面能的降低，薄膜覆蓋基底表面的能量變得穩(wěn)定，從而促進(jìn)了薄膜的潤(rùn)濕。在 MOCVD 系統(tǒng)中，在富鉍條件下，TiO2 端接的 SrTiO3 上出現(xiàn)二維 Bi2O2Se 很可能是由于形成了 [BiTiO4]1- 界面，從而大大降低了界面能。

參考文獻(xiàn)：

Kang M, Jeong H B, Shim Y, et al. Layer-Controlled Growth of Single-Crystalline 2D Bi2O2Se Film Driven by Interfacial Reconstruction[J]. ACS nano, 2023, 18(1): 819-828.

DOI: 10.1021/acsnano.3c09369

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