高鹽工業(yè)廢水一般含鹽量超過(guò)1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其中含有大量游離的金屬陽(yáng)離子和非金屬陰離子，如Na ⁺ 、Ca ²⁺ 、Cl ^- 、 等，同時(shí)還含有大量的可溶性無(wú)機(jī)鹽。我國(guó)高鹽廢水含量占總廢水的5%，且每年以2%的速度增長(zhǎng)。廢水中高濃度鹽會(huì)抑制活性污泥的活性，使得廢水生化處理系統(tǒng)效率低下，必須對(duì)高鹽工業(yè)廢水進(jìn)行脫鹽預(yù)處理。常用的脫鹽方法有熱分離、反滲透、膜交換、電容去離子、電滲析、電吸附及微生物脫鹽等。但傳統(tǒng)脫鹽工藝通常會(huì)消耗大量能量，同時(shí)需要較高的水壓。

微生物脫鹽池（microbial desalination cell，MDC）具有水質(zhì)要求低、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可資源化利用等優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，學(xué)者對(duì)MDC處理高鹽工業(yè)廢水進(jìn)行了大量的研究，在工藝影響因素、優(yōu)化工藝等方面取得了顯著進(jìn)展。本文總結(jié)分析了微生物脫鹽池的運(yùn)行機(jī)理，并針對(duì)離子交換膜、pH、電子供體、陰極電解液及電極等因素對(duì)MDC脫鹽性能的影響，討論了MDC的耦合工藝上流式堆疊結(jié)構(gòu)脫鹽池、微生物電容脫鹽池及微生物電解脫鹽化學(xué)品生產(chǎn)池的優(yōu)勢(shì)，以期為高鹽工業(yè)廢水的脫鹽處理提供理論參考。

MDC是生物電化學(xué)系統(tǒng)（bioelectrochemical system，BES）的一種擴(kuò)展形式，其原理是陽(yáng)極呼吸細(xì)菌（anoderespiring bacteria，ARB）將有機(jī)物氧化所產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到胞外，從而產(chǎn)生電能，此過(guò)程可在無(wú)外在供電的條件下進(jìn)行。MDC的構(gòu)型是在微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造。如圖1所示，MDC由三個(gè)室組成：陽(yáng)極室、脫鹽室、陰極室。兩側(cè)通過(guò)加入陰離子交換膜（AEM）和陽(yáng)離子交換膜（CEM）將三室分離。陽(yáng)極室中有機(jī)物氧化為CO ₂ 和H ₂ O，同時(shí)產(chǎn)生電子通過(guò)外部電路流向陰極，在電池中形成閉合回路；陰極室中通常通過(guò)曝氣提供外部電子受體O ₂ 生成H ₂ O；這一過(guò)程導(dǎo)致陽(yáng)極與陰極室之間產(chǎn)生電位梯度，為保持電中性，脫鹽室中的陰離子（如 、Cl ^- ）通過(guò)AEM進(jìn)入陽(yáng)極室，陽(yáng)離子（如Ca ²⁺ 、Na ⁺ ）通過(guò)CEM進(jìn)入陰極室，從而實(shí)現(xiàn)脫鹽。

微生物脫鹽池自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，針對(duì)其脫鹽效率的研究層出不窮，而離子交換膜、pH、電子供體、陰極電解液、電極材料、膜結(jié)垢、運(yùn)行參數(shù)等因素直接影響著MDC的運(yùn)行性能。

離子交換膜及其構(gòu)型對(duì)微生物脫鹽池起著至關(guān)重要的作用，其選擇關(guān)系離子傳遞速率及系統(tǒng)內(nèi)阻大小，影響實(shí)際應(yīng)用的可行性。常規(guī)MDC中一般含有一個(gè)AEM和一個(gè)CEM，這些離子交換膜（ion exchange membrance，IEM）不僅在物理上分割出陽(yáng)極室、陰極室和脫鹽室，同時(shí)在脫鹽室中進(jìn)行離子分離以實(shí)現(xiàn)脫鹽。李佳歡等對(duì)比多對(duì)與單對(duì)IEM對(duì)微生物電解脫鹽池（microbial electrolysis desalination cell，MEDC）性能影響發(fā)現(xiàn)，分別使用2-IEM和3-IEM的反應(yīng)器，當(dāng)外加電壓為2V時(shí)，電導(dǎo)率相較于初始電導(dǎo)率（1400μS/cm）下降46.82%和61.07%。當(dāng)IEM對(duì)數(shù)為3時(shí)，脫鹽率最大可達(dá)80%。由此可見(jiàn)，多對(duì)IEM的結(jié)構(gòu)增加了離子與IEM膜的接觸程度，從而提高了MDC的脫鹽效率，然而成本費(fèi)用也會(huì)隨之增加。

對(duì)膜本身的優(yōu)化改良也可達(dá)到高脫鹽效率。Mehanna等使用基于離子官能化聚苯砜的實(shí)驗(yàn)?zāi)ぱ芯勘砻?，脫鹽率相較于商業(yè)膜（AMI-7001和CMI-7000）提高了26%。實(shí)驗(yàn)?zāi)は噍^于0.46mm的商業(yè)膜薄得多（AEM為0.041mm、CEM為0.066mm），使得系統(tǒng)歐姆電阻降低，同時(shí)實(shí)驗(yàn)?zāi)ぞ哂懈叩碾x子交換容量，提高M(jìn)DC脫鹽率。

膜的引入可能導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)阻的增大進(jìn)而降低MDC的脫鹽性能。Morel等構(gòu)建一種新型離子交換樹(shù)脂膜微生物脫鹽池（microbial desalination cells packed with ion-exchange resin，R-MDC），研究發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)水鹽度相對(duì)較低（2～10g/L）的情況下，R-MDC的脫鹽率是傳統(tǒng)MDC的1.5～8倍。離子交換樹(shù)脂充當(dāng)脫鹽室中的導(dǎo)體，抵消MDC處理過(guò)程中歐姆電阻的增加，可有效地將系統(tǒng)電阻穩(wěn)定在較低水平（3.0～4.7Ω）。

除膜本身性質(zhì)外，陰陽(yáng)離子交換膜之間的膜間距也會(huì)對(duì)系統(tǒng)電阻產(chǎn)生影響，較小的膜間距雖減小脫鹽室容積但能夠降低電阻，提高系統(tǒng)的總功率密度，促進(jìn)脫鹽速率。Ping等研究膜間距離對(duì)MDC脫鹽性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始鹽濃度為10g/L和30g/L時(shí)，膜間距離為0.3cm的MDC脫鹽速率相較于膜間距離為2.5cm時(shí)分別高12倍和7倍。

綜上所述，離子交換膜的對(duì)數(shù)、選擇透過(guò)性、厚度、間距、構(gòu)型等因素都會(huì)影響系統(tǒng)的脫鹽效率，在較小膜間距的前提下，采用具有高導(dǎo)電性的離子交換膜并合理地選用其對(duì)數(shù)置入MDC，可實(shí)現(xiàn)高效經(jīng)濟(jì)脫鹽。

pH是影響MDC系統(tǒng)脫鹽的重要因素。MDC中陽(yáng)極有機(jī)物氧化產(chǎn)生的H ⁺ 被陰離子交換膜所抑制，導(dǎo)致陽(yáng)極室的pH降低。同樣，由于氧還原反應(yīng)OH ^- 積聚在陰極室，導(dǎo)致陰極室的pH升高。這一現(xiàn)象造成陰極室與陽(yáng)極室之間pH的失衡，導(dǎo)致系統(tǒng)脫鹽性能的降低。

為緩解pH失衡問(wèn)題，常用的方法有投加緩沖溶液、增加陰陽(yáng)極室的容積或添加酸堿試劑。但上述方法需要額外的化學(xué)藥劑和能量，導(dǎo)致運(yùn)行成本增加。

Davis等采用一種循環(huán)電解液方法（將上一周期結(jié)束時(shí)的陰極液循環(huán)至下一周期陽(yáng)極液），陰極液流出物的pH為12.8±0.3，通過(guò)循環(huán)使陽(yáng)極電解液初始pH接近中性，以緩解酸化。實(shí)驗(yàn)表明，與未循環(huán)陰極液時(shí)鹽濃度降低(18.1±2.0)%相比，循環(huán)電解液后鹽濃度降低了(26.0±0.5)%（陽(yáng)極液鹽濃度增加75mmol/L NaCl）。循環(huán)電解液這一手段同樣存在能量消耗大且循環(huán)流產(chǎn)生的剪切力可能會(huì)導(dǎo)致生物膜脫落等缺點(diǎn)。

由于MDC中pH失衡主要是由于離子在陽(yáng)極室與陰極室之間的傳輸受阻，Jafary等將無(wú)膜單室MFC改造為一種帶有空氣陰極的新型兩室管狀MDC（two-chamber tubular MDC，TTMDC）以加速陰陽(yáng)離子至陰陽(yáng)極室的傳遞速率，達(dá)到緩解pH失衡的目的。實(shí)驗(yàn)研究表明，在一個(gè)周期中pH變化僅為0.4單位，同時(shí)可達(dá)24.3mg/h的脫鹽速率，系統(tǒng)運(yùn)行7.5天后除鹽率達(dá)到最佳的46.2%。pH失衡問(wèn)題存在很多行之有效的方法，但都會(huì)需要額外的能量。因此，改變MDC構(gòu)型以實(shí)現(xiàn)pH的穩(wěn)定也許是一種潛在可行的方法，但仍需對(duì)MDC構(gòu)型進(jìn)行調(diào)整以同時(shí)提高脫鹽率。

MDC利用陽(yáng)極室中的有機(jī)物作為電子供體，進(jìn)行氧化反應(yīng)產(chǎn)生電子。因此電子供體的選擇對(duì)MDC的脫鹽起著重要作用。目前乙酸鹽、葡萄糖和生活污水是最為廣泛應(yīng)用的電子供體。Luo等將生活廢水作為電子供體以實(shí)現(xiàn)MDC脫鹽，研究表明MDC的平均脫鹽速率達(dá)到可觀(guān)的0.027mS/(cm·h)。但采用實(shí)際廢水提供電子供體時(shí)，存在系統(tǒng)啟動(dòng)周期長(zhǎng)和陽(yáng)極液酸化等問(wèn)題。Meng等開(kāi)發(fā)了一種以脫水污泥為陽(yáng)極基質(zhì)的生物陰極MDC，發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始鹽（NaCl）濃度為5g/L和10g/L時(shí)，脫鹽效率可達(dá)(46.37±1.14)%和(40.74±0.89)%。其中有機(jī)物的消耗保證MDC的長(zhǎng)期脫鹽性能，同時(shí)緩解pH失衡問(wèn)題，相較于生活廢水和乙酸鹽等常規(guī)陽(yáng)極有機(jī)物具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。Pradhan等利用較難降解的苯酚作為電子供體促進(jìn)MDC脫鹽。實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)初始鹽（NaCl）濃度為(5.0±0.2)g/L時(shí)，脫鹽率最高可達(dá)86%，同時(shí)可降解廢水中95%的苯酚。因此MDC用于工業(yè)廢水脫鹽時(shí)還能去除一定的有機(jī)污染物，具有一定的應(yīng)用前景。

MDC中陰極電解液具有的電導(dǎo)率及緩沖能力可提高M(jìn)DC脫鹽性能。因此，陰極電解液的選擇直接影響著MDC系統(tǒng)的脫鹽率。鐵-鐵氰化物常用于MDC脫鹽中的陰極電解液，然而工程化使用亞鐵氰化物成本太高。尋求低成本、高效能的陰極電解液是研究熱點(diǎn)。Ebrahimi等使用四種不同的陰極電解液溶液，即低濃度的磷酸鹽緩沖溶液（10mmol/L PBS）、非緩沖鹽溶液（10mmol/L NaCl溶液）、鹽緩沖溶液（50mmol/L PBS+100mmol/L NaCl）和生物陰極液（市政污水），在相同條件下研究MDC脫鹽性能。實(shí)驗(yàn)研究表明，使用生物陰極液的脫鹽率最佳，為78.11%，而PBS和非緩沖鹽水陰極電解液的脫鹽率僅為52.85%和60.90%。這是因?yàn)?，生物陰極電解液的自然緩沖能力和提供質(zhì)子源的特性可提高脫鹽效率。因此，生物陰極液是低成本且高效的陰極電解液。安鐘毅等利用含Cr(Ⅵ)廢水作為陰極電解液進(jìn)行脫鹽處理。實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)Cr(Ⅵ)初始濃度為1000mg/L時(shí)，除鹽速率大幅度增加，除鹽率可達(dá)93.4%。相較于常規(guī)陰極液工業(yè)廢水的應(yīng)用不僅能夠獲得一定的脫鹽率，同時(shí)拓寬MDC的應(yīng)用前景。

MDC中電極材料的選擇和改性具有重要意義。電極材料選擇應(yīng)考慮其導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、孔隙率及耐腐蝕性等因素。

目前大多數(shù)研究使用碳基材料，如碳?xì)?、碳刷、活性炭及石墨刷等。電極材料的不同對(duì)氧化還原起著重要作用。目前，氧氣是MDC中常見(jiàn)的電子受體，但由于其氧還原反應(yīng)（ORR）效率低，通常需要使用催化劑來(lái)改善陰極半電池的ORR。

Anusha等使用Ag-SnO ₂ 復(fù)合陰極催化劑提高M(jìn)DC性能，研究發(fā)現(xiàn)，MDC脫鹽率可達(dá)(72.6±3.0)%。Ag-SO ₂ 具有較大表面積及高電導(dǎo)率，增強(qiáng)氧還原效率，提高M(jìn)DC脫鹽率。然而，金屬陰極成本較高，不可大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際。因此，學(xué)者通常會(huì)使用微生物或者藻類(lèi)陰極。Bejjanki等使用光合微生物（ Oscillatoriasp ）作為MDC陰極催化劑，研究表明，當(dāng)鹽濃度為20g/L時(shí)，生物陰極MDC的最大脫鹽效率為(65.8±0.5)%。Zamanpour等研究藻類(lèi)生物陰極對(duì)MDC脫鹽性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在鹽濃度為35g/L（以NaCl計(jì)）時(shí)可獲得較高的脫鹽效率[0.341g/(L·d)]。Sophia等采用一種生物質(zhì)炭顆粒狀椰子殼作為電極材料，研究表明當(dāng)NaCl濃度為20g/L時(shí)，載有椰子殼炭的MDC的鈉和氯化物去除率分別可達(dá)84.2%和58.25%。由于椰子殼炭具有較大的比表面積、良好的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)較低的成本，因此椰子殼炭可作為電極材料增強(qiáng)MDC脫鹽率。

電極材料一般采用碳基材料，而微生物及藻類(lèi)等催化劑的引入能夠進(jìn)一步改善MDC脫鹽率，在另一方面，對(duì)碳基材料的改性修飾以改善其導(dǎo)電率及化學(xué)穩(wěn)定性等特性同樣值得關(guān)注。因此，面向于大規(guī)模應(yīng)用的電極選擇，主要以經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)的生物炭為材料，并輔以一定的改性修飾的生物炭基電極為主。

除了交換膜、電子供體、陰極電解液及電級(jí)材料的篩選和pH調(diào)控外，膜結(jié)垢、運(yùn)行參數(shù)、微生物等也會(huì)影響MDC的脫鹽效能。

Luo等研究難溶陽(yáng)離子對(duì)MDC脫鹽的影響，發(fā)現(xiàn)Ca ²⁺ 和Mg ²⁺ 分別只有0.4%、0.1%輸送到陰極室，大部分沉淀在膜表面后引起結(jié)垢，長(zhǎng)期運(yùn)行后發(fā)現(xiàn)脫鹽效率從29%降至13%。膜結(jié)垢抑制離子運(yùn)輸速率，引發(fā)pH失衡和系統(tǒng)內(nèi)阻增大等問(wèn)題，導(dǎo)致脫鹽率下降。為緩解膜結(jié)垢的不利影響，通常利用添加防垢劑、膜表面改性及定期清理等方法。劉含雷等針對(duì)反滲透膜中硫酸鈣結(jié)構(gòu)研究其專(zhuān)用阻垢劑與除垢劑，研究表明將新型聚合物P（MA/SAS）與常規(guī)膦酸PBTCA、ATMP及HEDP復(fù)配合成的硫酸鈣專(zhuān)用阻垢劑ProtecMBC1503/1504能有效解決硫酸鈣、碳酸鈣結(jié)垢問(wèn)題，阻垢效率達(dá)90%以上。

水力停留時(shí)間（hydraulic retention time，HRT）的延長(zhǎng)會(huì)降低進(jìn)料速率，有助于減少單位時(shí)間內(nèi)鹽離子在脫鹽室和陽(yáng)極、陰極室中的擴(kuò)散，直接影響MDC脫鹽效率。Jacobson等研究發(fā)現(xiàn)上流式MDC的脫鹽率在HRT為4天的條件下，脫鹽率最高可達(dá)99%。Ping等同樣研究了不同HRT條件下對(duì)MDC的脫鹽效率的影響，為保證進(jìn)水鹽度為5.9gTDS/L的MDC脫鹽率達(dá)到90%以上，HRT需保持在7天以上。

微生物群落分析也是反應(yīng)MDC脫鹽性能的重要依據(jù)，高鹽廢水會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞脫水質(zhì)壁分離，降低微生物活性。Jafary等以乙酸鹽和硫酸鹽為陽(yáng)極進(jìn)水研究MDC的脫鹽性能。實(shí)驗(yàn)研究表明，分別以乙酸和硫酸鹽為陽(yáng)極進(jìn)水的MDC中共檢測(cè)到820個(gè)和679個(gè)OTU，與硫酸鹽馴化的陽(yáng)極生物膜相比，乙酸鹽所馴化的微生物群落更為豐富，以 Proteobacteria （62.88%）、 Bacteroidetes （9.84%）、 Thermi （9.17%）、 Chlorobi （6.96%）為主，且當(dāng)NaCl濃度為35g/L時(shí)脫鹽率可達(dá)近100%。根據(jù)微生物群落分析，研究鹽濃度及不同操作模式對(duì)微生物群落的影響以進(jìn)一步了解MDC的局限性。

綜上所述，MDC脫鹽性能受到各種各樣因素的影響，因此通過(guò)微生物群落結(jié)構(gòu)對(duì)MDC的響應(yīng)，調(diào)試操作參數(shù)以利于系統(tǒng)運(yùn)行提高脫鹽率、緩解膜結(jié)垢問(wèn)題。

為進(jìn)一步提高M(jìn)DC的性能，許多研究者對(duì)反應(yīng)器的工藝優(yōu)化進(jìn)行大量的研究以克服傳統(tǒng)脫鹽池的不足并提高脫鹽率。

陳熙等構(gòu)建帶有空氣陰極的堆疊式微生物脫鹽池（stacked microbial desalination cell ，SMDC），如圖2(a)所示。實(shí)驗(yàn)研究表明當(dāng)脫鹽室數(shù)量為2時(shí)，SMDC的總脫鹽率（TDR）最大可達(dá)0.0252g/h。SMDC的堆疊結(jié)構(gòu)提高了電子傳輸效率，同時(shí)增加離子對(duì)與鹽水的分離，提高脫鹽效率。然而，隨著脫鹽室數(shù)量的增加，系統(tǒng)內(nèi)阻也會(huì)隨之增加，導(dǎo)致脫鹽效率低下。Jacobson等構(gòu)建了一種新型管狀上流式MDC（upflow microbial desalination cell，UMDC），研究表明UMDC腔室內(nèi)流體高效混合，其中產(chǎn)生的98.6%的電子都將用于NaCl去除。Wang等比較了UMDC、SMDC、上流式堆疊MDC（upflow-stacked microbial desalination cell，USMDC），USMDC結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示。研究表明當(dāng)外部電阻為1.5Ω時(shí)，USMDC脫鹽效率是SMDC和UMDC的1.18倍和1.48倍。這種新型的USMDC利用SMDC與UMDC之間的互補(bǔ)關(guān)系，具有高脫鹽率和穩(wěn)定性。

同時(shí)由于MDC反應(yīng)器的固有特性阻礙H ⁺ 和OH ^- 的遷移，導(dǎo)致pH失衡。為此，將MDC與電容去離子技術(shù)（CDI）進(jìn)行耦合，構(gòu)建微生物電容脫鹽池（microbial capacitive desalination cell，MCDC），如圖2(c)所示。這種CDI多孔電極具有吸附離子的優(yōu)勢(shì)，可防止鹽向陰陽(yáng)兩極的傳輸，可減少陽(yáng)極室和陰極室的鹽污染。Forrestal等構(gòu)建MCDC進(jìn)行可持續(xù)性脫鹽研究。實(shí)驗(yàn)研究表明，MCDC的脫鹽效率比傳統(tǒng)電容高7~25倍，通過(guò)同時(shí)進(jìn)行物理和電吸附，脫鹽率達(dá)88%。

微生物電解脫鹽池（microbial electrolysis and desalination cell，MEDC）同樣可用于緩解pH失衡問(wèn)題，但運(yùn)行過(guò)程中陽(yáng)極室Cl ^- 的富集導(dǎo)致電流密度低下。為此在微生物電解脫鹽池（MEDC）中插入產(chǎn)酸室和雙極膜（BPM）構(gòu)建微生物電解淡化與化學(xué)生產(chǎn)池（microbial electrolysis desalination and chemical-production cell，MEDCC），如圖2(d)所示。陳珊珊等將MEDCC與MEDC進(jìn)行比較，MEDCC中陽(yáng)極液pH一直保持在7.0左右，有效控制陽(yáng)極pH降低問(wèn)題，脫鹽率達(dá)到較高的(86±2)%。此外，將AEM-CEM堆棧結(jié)構(gòu)應(yīng)用于MEDCC能大大提升脫鹽效率，在AC-4-MEDCC中，脫鹽率提高了43%，最大脫鹽速率為(0.58±0.02)mmol/h。MEDCC不僅能緩解pH失衡，且沒(méi)有任何Cl ^- 積累于陽(yáng)極室中，保證了其電流密度的穩(wěn)定性，不僅提升脫鹽效率，還可用于化學(xué)藥品的生產(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用范圍。部分生物脫鹽池優(yōu)化工藝及脫鹽率見(jiàn)表1。

MDC一系列優(yōu)化工藝不僅逐步緩解傳統(tǒng)MDC中pH失衡、系統(tǒng)內(nèi)阻增加及Cl ^- 富集等問(wèn)題，同時(shí)兼具經(jīng)濟(jì)性佳和應(yīng)用前景廣闊等優(yōu)勢(shì)。因此，針對(duì)不同的問(wèn)題、廢水、運(yùn)行目的，選擇適宜的MDC優(yōu)化工藝以達(dá)到最優(yōu)效果，同時(shí)還需對(duì)MDC優(yōu)化工藝進(jìn)一步研究創(chuàng)新。

微生物脫鹽池在處理高鹽廢水時(shí)，能夠取得較高的脫鹽效率并產(chǎn)生能量，在廢水脫鹽方面具有重要前景。本文闡述了MDC的主要機(jī)理，認(rèn)為工藝受到離子交換膜、pH、電子供體、陰極電解液及電極材料等因素的影響，并概述了微生物脫鹽池的工藝優(yōu)化研究進(jìn)展。認(rèn)為進(jìn)一步拓寬微生物脫鹽池的應(yīng)用，提高脫鹽率，還需從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步研究：①構(gòu)建模塊化電極提升系統(tǒng)整體傳質(zhì)效率；②開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的離子交換膜改善膜結(jié)垢等問(wèn)題；③設(shè)計(jì)穩(wěn)定、實(shí)用的MDC優(yōu)化工藝并建立參數(shù)優(yōu)化模型，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效脫鹽。