第25卷第5期分子科學(xué)學(xué)報Vol 25 No 52009年10月JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCE0[文章編號]10009035(200)05031105重質(zhì)油分子化學(xué)結(jié)構(gòu)分析及性質(zhì)預(yù)測趙亮,陳燕,高金森,陳玉(重質(zhì)油國家重點實驗室,中國石油大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,北京102249)[摘要]對重質(zhì)油HVGO基本物性和化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了詳細(xì)分析和研究.利用實驗得到的核磁共振氫譜、相對分子質(zhì)量、紅外光譜等數(shù)據(jù),采用改進的 Brown- Ladner方法,獲得重質(zhì)油的化學(xué)平均結(jié)構(gòu)為CH38So.3Now.并采用分子動力學(xué)與密度泛函相結(jié)合的方法,獲得重質(zhì)油平均分子的最可幾空間構(gòu)象,分析其相關(guān)電子性質(zhì)可知,苯環(huán)的電子云密度較大,較易被吸附在分子篩催化劑表面,發(fā)生催化反應(yīng),由此建議加工此類重質(zhì)油的催化劑應(yīng)采用具有梯級孔道分布的催化劑以保證裂解性能和產(chǎn)品選擇性[關(guān)鍵詞]重質(zhì)油分子;改進的BL方法;平均分子構(gòu)型;反應(yīng)性能[中圖分類號]0641[學(xué)科代碼]150·30[文獻標(biāo)識碼]A0引言重質(zhì)油是石油中相對分子質(zhì)量最大、組成和結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的部分,要充分合理地利用它,必須對其化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)有清楚的認(rèn)識常用來表示石油餾分組成的方法有很多,例如,單體烴組成法族組成法結(jié)構(gòu)族組成法等,但是對于重質(zhì)油來說,由于其芳環(huán)數(shù)較高雜原子含量較高,已經(jīng)超出了以上這些方法的適用范圍,那么如果從統(tǒng)計學(xué)的角度把這個復(fù)雜的混合物看成是由一種結(jié)構(gòu)相同的平均分子所組成,又把這個分子看成是由若干個單元結(jié)構(gòu)所組成,就可以方便地描述重質(zhì)油的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)了這種采用平均分子結(jié)構(gòu)的方式來表示不同重質(zhì)油的組成及其所表現(xiàn)出來的物理化學(xué)性質(zhì),對重質(zhì)油化學(xué)性能及結(jié)構(gòu)表征有著重大意義,通過對重質(zhì)油平均分子的結(jié)構(gòu)分析,也可預(yù)測其加工性能近20年來,結(jié)構(gòu)參數(shù)計算方法均以核磁共振波譜為主,并與紅外光譜、元素分析相對分子質(zhì)量測定相結(jié)合進行關(guān)聯(lián)計算這方面的先驅(qū)者是Bw, Lander12和 Williams3,其后還有 Hirsch4, Haley5和Oka6等人從上世紀(jì)80年代以來我國也在這方面開展了眾多的研究工作12),中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室在上述改進的 Brown-Lander法和Hley法結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算方法中做了許多改進{],使計算更為方便和準(zhǔn)確模擬計算與理論分析、實驗測定是現(xiàn)代科學(xué)研究的3種主要方法分子模擬方法是用計算機以原子水平的分子模型來模擬分子的結(jié)構(gòu)與行為,進而模擬分子體系的各種物理化學(xué)性質(zhì)其作用歸納為兩個方面14:-是對分子在運動中的宏觀性質(zhì)的模擬如分子鏈的彎曲運動分子在表面的吸附擴散行為等,收稿日期:200024中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20610)聯(lián)系人簡介陳玉(1964),男,博士研究員,主要從事石油加工催化材料HCNMHGmil: chengyu@∞甲,chu312分子科學(xué)學(xué)報第25卷另一個方面則是研究單個分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系,根據(jù)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系實現(xiàn)分子設(shè)計催化加工過程中的關(guān)鍵步驟是將所要加工的重質(zhì)油大分子吸附到催化劑的表面上,因而重質(zhì)油大分子的空間結(jié)構(gòu)和對催化劑的空間取向就非常關(guān)鍵.通過分子模擬可以較為準(zhǔn)確地判斷出重質(zhì)油大分子在催化劑表面的空間位阻,從而可以得到重質(zhì)油的可加工性能,并指導(dǎo)催化劑的設(shè)計開發(fā)例如高金森等人[B利用分子模擬技術(shù)對加拿大 Athabasca油砂瀝青超臨界萃取分餾殘渣組分的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)進行了研究,在Zha16所建立的分子二維平均結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,分別選取長度不同的橋鏈,構(gòu)建了 Athabasca油砂瀝青殘渣組分的三維平均結(jié)構(gòu),并采用MM和MD方法得到能量最低即最穩(wěn)定的構(gòu)象同時根據(jù)分子模擬研究預(yù)測瀝青質(zhì)殘渣中最有可能存在的橋鏈長度為C到C的橋鏈本文將以一種重質(zhì)油餾分(HVGO)為例子,利用改進的BL的方法獲得其平均分子結(jié)構(gòu),并根據(jù)結(jié)構(gòu)參數(shù)預(yù)測了可能存在的分子結(jié)構(gòu),結(jié)合量化計算,獲得最可幾三維重質(zhì)油平均分子構(gòu)型,并預(yù)測其可加工性能1計算方法對重質(zhì)油分子結(jié)構(gòu)參數(shù),本文采用的是以核磁共振波譜為主,以紅外光譜、元素分析、相對分子質(zhì)量測定相結(jié)合的改進 Brown- Lander法),其主要計算公式如式(1)-(3)所示n(C)/n(H)-[n(H)+n(H2)+n(H2)/2n(H)n(C)/n(H)(1)n(H2)/2n(H)(2)n(hAu)/n(CA)= n(HA)/n(H )+n(H,)/2n(Han(Hr)n(C)/n(H)-[n(ha)+n(Ha)+n(Hy)]/式中f為芳碳率,n(C)/n(H)為碳?xì)湓颖?H,H,H分別為與芳香環(huán)a,B,y位以及y位以這的CH2,CH上的氫原子數(shù),H為總氫原子數(shù);o為芳環(huán)系周邊氫取代率;HA為分芳香碳直接相連的氫原子數(shù);n(HAu)/n(CA)為芳香環(huán)縮分度參數(shù)文中所有量化計算均在 Accelrys公司開發(fā)的 Materials Studio軟件包的Dmo3模塊中完成根據(jù)獲得的重質(zhì)油分子結(jié)構(gòu)參數(shù)及平均分子式,對可能存在的多個二維分子結(jié)構(gòu)進行了初步的分子動力學(xué)(MD)計算,模擬溫度分別為300K和1000K,時間步長為0001ps,根據(jù)能量最小原則篩選出可能的9種分子結(jié)構(gòu)進一步的高精度計算采用DFT( GGA/PW91)方法7,價電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基加極化函數(shù)展開(DNP),優(yōu)化收斂精度為525k/mol.所有計算均在本實驗室的曙光多節(jié)點四核雙CPU刀片服務(wù)器計算平臺上完成2結(jié)果與討論2.1重質(zhì)油分子結(jié)構(gòu)參數(shù)利用改進的BL方法計算了HVO的結(jié)構(gòu)參數(shù),其所需的各項物化性質(zhì),如C和H元素組成、從核磁共振氫譜得到的各類氫分率、相對分子質(zhì)量等數(shù)據(jù)如表1所示對原料進行紅外光譜測定,求得1460,1380cm-處兩個峰的吸光度之比A1/A1列于表1中(表中各參數(shù)含義參見文獻[13]).吸光度之比越髙,則表明分子中含有的烷基碳越高.根據(jù)表2數(shù)據(jù),可推算出重質(zhì)油的化學(xué)平均結(jié)構(gòu)為CAH3a另外還可知,HVGO芳碳率∫。較高為27%,說明結(jié)構(gòu)中只含有一個苯環(huán)同時證明了用中國煤化工烷碳率∫為27%,可推測結(jié)構(gòu)中含有2個環(huán)烷環(huán)8個環(huán)烷碳;芳香環(huán)系CNMHG連有2個烷基側(cè)鏈;由HNMR可知一CH2個數(shù)為37,推測結(jié)構(gòu)中含有3個或4個CH,同時結(jié)合其他參數(shù)可推測出第5期趙亮,等:重質(zhì)油分子化學(xué)結(jié)構(gòu)分析及性質(zhì)預(yù)測313豪1重質(zhì)油原料性質(zhì)元素組成歌分?jǐn)?shù)/%HNMR譜的歸屬相對分子質(zhì)量85.2HHH14.1953.273.084326.270,1825HC原子根據(jù)以上數(shù)據(jù),可以推測HVCO平均分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)值,如表2所示表2HVGO參數(shù)值數(shù)值參數(shù)數(shù)值數(shù)值0.56235603.73n(hau)/n(數(shù):后和分別為環(huán)烷碳率和烷基碳率:Na和Nay分別為分予中C和CB個數(shù);L為分子的平均鏈長香環(huán)數(shù),總環(huán)數(shù)和環(huán)烷環(huán)較為可能存在38種二維結(jié)構(gòu),在此就不一一贅述以此二維結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),可由量子化學(xué)計算來獲得重質(zhì)油平均分子的最可幾三維結(jié)構(gòu)2.2重質(zhì)油平均分子結(jié)構(gòu)空間構(gòu)象研究為了研究HVCO平均分子結(jié)構(gòu)空間構(gòu)象,對改進的BL法確定的可能存在的平均構(gòu)型進行了初步的優(yōu)化和篩選.計算采用分子動力學(xué)方法,根據(jù)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)能量最小化原則,獲得了HVCO重質(zhì)油平均分子相對穩(wěn)定的8種構(gòu)型如圖1所示MS圖1HvGO平均分子結(jié)構(gòu)構(gòu)型針對以上可能存在的構(gòu)型,利用密度泛函方法進行了高精度結(jié)構(gòu)優(yōu)化獲得了各分子的總能量從總能量的數(shù)值可以看出,分子構(gòu)型M5具有最低的能量結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定以M5為基準(zhǔn),可以算得各分子構(gòu)型與M5之間的能量差,發(fā)現(xiàn)構(gòu)型M6具有最高的能量,為最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),而僅次于M5處于第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的為M2由此可以判定分子M5為重質(zhì)油HVCO平均分子的最可幾構(gòu)型2.3重質(zhì)油平均分子性能分析與預(yù)測為分析HvGO的性能,對其最可幾構(gòu)型M5計算了各種岳蜂由勢分布圖(見圖2)可以看出,苯環(huán)的C原子周圍為負(fù)電勢,其他C原子及YH中國煤化匯重質(zhì)油的工藝中經(jīng)常使用的催化劑為分子篩類催化劑活性中心為B酸CNMHG重質(zhì)油分子接觸此類催化劑時,吸附首先會發(fā)生在苯環(huán)上3l4分子科學(xué)學(xué)報第25卷圖2HVGO分子靜電勢圖由DFT計算的HOMO和LUMO軌道圖(見圖3-4)可見,該分子的HOMO和LMO軌道主要是由苯環(huán)的2p2軌道所貢獻即分別是rMo和π*-MO08.計算結(jié)果表明苯環(huán)的電子云密度較大,這也表明苯環(huán)較易被吸附在分子篩催化劑表面圖3HvGo分子HOMO軌道圖4HVGO分子LUMO軌道3結(jié)論對HVCO的結(jié)構(gòu)參數(shù)分析采用了改進的BL方法,計算各項結(jié)構(gòu)參數(shù),獲得重質(zhì)油的化學(xué)平均結(jié)構(gòu)為CH3S03N0;采用分子動力學(xué)與密度泛函相結(jié)合的方法確定出最可幾的HvCO三維空間結(jié)構(gòu),并詳細(xì)研究了其靜電勢分布、HOMO及LUMO軌道,發(fā)現(xiàn)苯環(huán)部分電子云密度較大,容易吸附在催化劑表面所以,加工此類重質(zhì)油時,需要催化劑具有梯級孔道分布,即既能提供較大的孔道供重質(zhì)油分子發(fā)生第一步的吸附和裂解,又存在較小的孔道體系供重質(zhì)油分子一次裂解產(chǎn)物發(fā)生二次裂解保證產(chǎn)品的選擇性和合理分布[參考文獻][]林世雄石油煉制工程[M].北京:石油工業(yè)出版社,2001123中國煤化工[2] 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The average chemical structure was obtained tobe Co4 H3g S.3 Noo4. The most probable conformation of HVGO average molecule was calculated by MD and DFTmethods. According to the electron properties of average molecule, electron cloud density of benzene ring is the high-est in the molecule. It can be deduced that benzene ring can easily adsorb on the active sites of zeolite catalystTherefore, catalyst with a hierarchical architecture of porosity is highly recommended for treating this type of heavoil feedstockKeywords: heavy oil molecule; improved B-L method; average molecule conformation; activity中國煤化工CNMHG