桂葉油熱解產(chǎn)物的GC/MS分析草科技吳億勤2,楊柳,孟昭字!,陸舍銘,繆明明,朱洪友1.紅塔煙草(集團(tuán))有限責(zé)任公司技術(shù)中心,云南省玉溪市紅塔大道118號6531002.云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,昆明市翠湖北路2號650091關(guān)鍵詞:桂葉油;熱解;氣相色譜/質(zhì)譜摘要:采用GC/MS法分析了在250、300、400、500、600、700、800和900℃下桂葉油的熱解產(chǎn)物,并用歸一化法進(jìn)行了定量。結(jié)果表明:①桂葉油在250℃以下不熱解,丁香酚、β-石竹烯和乙酰丁香酚是桂葉油的主要致香成分;②600℃以下桂葉油主要釋放出丁香酚和乙酰丁香酚等52種化合物;③700℃以上桂葉油不釋放致香物質(zhì),而釋放芳烴和稠環(huán)芳烴等有害物質(zhì),且其種類及相對含量均隨著熱解溫度的升高而增大;④桂葉油的熱解產(chǎn)物可能主要是丁香酚裂解形成的。中圖分類號:TS264.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號:1002-0861(2007)07-0036-06Analysis of Pyrolysis Products of Cinnamon Leaf Oil by Gas Chromatography/Mass Spec.trometerWU YI-QIN(1, 2),YANG LIU(1), MENG ZHAO-YU(1), LU SHE-MING(1), MIAO MINGMING(1), and ZHU HONG-YOU(2)1. R&D Center of Hongta Tobacco( Group) Co., Ltd, Yuxi 653100, Yunnan, China2. College of Chemical Science and Engineering, Yunnan University, Kunming 650091, ChinaKeywords: Cinnamon leaf oil; Pyrolysis; GC/MSAbstract: At 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800 and 900C, the pyrolysis products of cinnamonleaf oil were analyzed by gas chromatography/mass spectrometry, and the relative content of thepyrolysis products were also calculated by normalization method. The results indicated thatI)cinnamon leaf oil was not pyrolysised at 250C, and released out of flavor substances, such aseugenol, B-caryophyllene and aceteugenol; 2)under 600C, 52 pyrolysis products were releasedfrom the essence; 3)above 700C, no flavor was found in the pyrolysis products. Furthermore, withthe raise of pyrolysis temperature, harmful substances were released, such as aromatic, polycyclic年第期總第期matic hydrocarbons; and the category and relative content of them increased with the tempera-ture; 4)the pyrolysis products of cinnamon leaf oil were mainly possible came from eugenol作者簡介:吳億勤),云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院在讀碩士研究生,研究方向:香精香料品控技術(shù)體系。E-mail:wuyiqin517@tom.com*Eki:0877-2968271收稿日期:2責(zé)任編輯:劉立全Emai:lq@tobaccoinfo.com.cn電話:03716767263桂葉油具有典型的桂葉特征香氣,在煙草行溫程序:50℃(5m1)3m,300(5mim);分流業(yè)中常用作煙用添加劑。俞志雄等分析了比:101接已溫度50℃:電離(E1)能量:70v;桂葉油的化學(xué)成分,發(fā)現(xiàn)其主要成分為丁香酚。離子源溫度:190℃;質(zhì)量掃描范圍:40-400m孫漢董、崔建國、 jAyatilaKA等也都對桂釆用NIST02和 WILEY7標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫檢索法葉油進(jìn)行了研究,但將熱解氣相色譜/質(zhì)譜法(PyGC/MS)用于桂葉油熱解產(chǎn)物分析尚未見報(bào)道。定性,峰面積歸一化法定量。因此,采用PyGC/MS法分析了桂葉油在不同溫2結(jié)果與討論度下的熱解產(chǎn)物,旨在為桂葉油在卷煙中的應(yīng)用2.熱解溫度對桂葉油熱解產(chǎn)物的影響提供參考。由圖1和表1看出:①桂葉油在220℃直接★煙草科技1材料與方法進(jìn)樣與其在250℃、300℃下的熱解產(chǎn)物的總離子流圖(TC)和鑒定結(jié)果基本一致,在這3種溫度第31.1材料Clarus500氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國下,出現(xiàn)最大峰的保留時(shí)間(RT)為21.92min,質(zhì)PerkinElmer公司),配備NSm02和WLEY7標(biāo)準(zhǔn)譜檢測為丁香酚,其相對含量高達(dá)76.66%,加上質(zhì)譜庫; Projector Il熱裂解儀(澳大利亞SCE公B-石竹烯(Rr23.71min)和乙酰丁香酚(RT司);桂葉油(華寶香精香料有限公司)。26.04min),共約占9544%,只有丁香酚甲醚為1.2熱解與分析Hoffman名單6中的有害物質(zhì)。說明在250和用液體進(jìn)樣器吸取0.5μL桂葉油,加入已調(diào)300℃下柱葉油沒有發(fā)生明顯的熱解,丁香酚、B好預(yù)定溫度的裂解爐中,于He中分別在250、石竹烯和乙酰丁香酚是其主要成分;②400和300400.500600、700800和0900℃下進(jìn)行熱裂500℃下熱解產(chǎn)物中的主要組分仍是丁香酚,裂解解,裂解產(chǎn)物直接導(dǎo)入氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀成分不復(fù)雜,400℃下丁香酚和B-石竹烯開始明(GC/M5)中進(jìn)行分離鑒定。另取0.5μ桂葉油顯減少,但直至500℃,其熱解產(chǎn)物增加不多;③直接進(jìn)行GC/MS分析,進(jìn)樣口溫度220℃,其它600℃下丁香酚的相對含量由500℃下的6680%條件同下:降為4.76%,說明該成分在600℃時(shí)發(fā)生大量裂裂解爐壓力:1.10MPa;色譜柱: PE-Elite5MS解,另外2種主要成分β-石竹烯和乙酰丁香酚(30m×0.25mmi.d.x0.25μmdf.)熔融石英毛也所剩無幾,而RT為21.13min的最大峰,經(jīng)檢細(xì)管柱;進(jìn)樣口溫度:250℃;載氣:He(純度索為1-甲氧基-4-烯丙基苯,其相對含量為99.99%),1mL/min(起始柱頭壓624kPa);升16.63%,可能是由丁香酚(2-甲氧基-4-烯丙100130.II5.140.l145.150.l保留時(shí)間(min)圖1桂葉油在220℃直接進(jìn)樣(a)、250(b)、600(c)和900℃(d)下熱解產(chǎn)物的TC田比較基苯酚)脫甲氧基后再獲得一個(gè)甲基而形成的。外,還出現(xiàn)了4種稠環(huán)芳烴:菲、4,5-亞甲基菲、苯除異戊二烯和丁香酚甲醚外,從600℃開始出現(xiàn)并[ghi]熒蒽和苯并[j熒蒽;⑥90℃下基本上無苯及其衍生物,但其相對含量較低,最高僅為致香物質(zhì),其熱解產(chǎn)物中的芳烴和稠環(huán)芳烴的個(gè)1.19%;④700℃下未檢出丁香酚、丁香酚甲醚和數(shù)和相對含量均比600℃的高得多,說明隨著熱乙酰丁香酚,說明這些成分在此溫度下已完全裂解溫度的升高,熱解產(chǎn)物發(fā)生了芳香化和稠合,特解,苯及其衍生物的相對含量進(jìn)一步增大;⑤別是在RT30min后很多峰都是稠環(huán)芳烴,因此煙草科技800℃下,除苯及其衍生物的相對含量進(jìn)一步增大可認(rèn)為桂葉油僅在600℃以下起致香作用。表1桂葉油在220℃下直接進(jìn)樣和250-900℃下的熱解產(chǎn)物及其相對含量①93∽保留時(shí)間熱解產(chǎn)物/ Pyrolysis Product匹配度220℃250℃300℃400℃500℃600℃700℃800℃900℃異丁烯/ isobutene-2.02-2-丙醇/2- Propanol0.200.21.63異戊二烯/ Isoprene0.304.376.276.201.701,3-環(huán)戊二烯/1,3- Cyclopentadiene8690.422,4-已二烯/2,4- Hexadiene0.030.162.25苯/ Benzene0.383.8012,6921.513.(E)3-甲基-1,3,5-已三烯(E)3-Methyl-1, 3, 5-hexatriene8913.50甲苯/ Toller1.197.5712.679.692-甲基-1,6-庚二烯/2-Methyl-1, 6-heptadiene5.02糠醛/ Furfural9500.050.070.200.220.06★煙草化5.082-環(huán)戊烯-1-酮/2- Cyclopentene-1-one9410.30乙苯/ Ethylbenzene281.271.376321,4-二甲苯/1,4- Dimethylbenzene9887.08乙烯/ Styrene0.432.886.414,528.21丙基苯/ Propylbenzene0.090.139.022-甲基苯乙烯/1- Ethenyl-2-methy benzene309582-甲基乙苯/1-Ehyl-2- methylbenzene9720.220.430.150,435-甲基糠醛/5- Methylfurfural9110.010.080.051-乙基-4-甲基苯/l- Ethyl-0.110.200.109891,2,4-三甲基苯/1,2,4- Trimethylbenzene9330.080.070.16(1-甲基乙烯基)苯/(1-Methylethenyl)benzene0.241.4710.35苯酚/Phen2.700.48年第期總第期dl-檸檬烯/d- Limonene0.010.020.0312.48茚/ Indene0.282.196.185.0312.882-甲基苯酚/2- Methylphenol0.421.371.3613.614-甲基苯酚/4- Methylphenol0.301.271.2813.88(-)-乙酸蒈酯/(-)- Caryl acetate8670.0914.45芳樟醇/ Linalool0.020.0114.533-苯基-2-丙烯醛/3-95514.632,6-二甲基苯酚/2,6- Dimethylphenol96215.962,4-二甲基苯酚/2,4- Dimethylphenol9290.501.052.(續(xù)表1)保留時(shí)間熱解產(chǎn)物/ Pyrolysis Product匹配度220℃250℃300℃400℃500℃600℃700℃800℃900℃16.091,2,3,4-四氫萘/1,2,3,4Tetrahydro-1- naphthalene0.2916.752-甲氧基-4-甲基苯酚/2-17.06萘/ Naphthalen0.351.136.9114.5812水楊酸甲酯/ Methyl salicylate0.050.100.140.07鄰-苯二酚/1,2- Benzenediol7.059.4117.87苯并呋喃/ Benzofuran0.371.640.7718.122,3-二氫苯并呋喃/2,30.452.031.94煙草科技nDihydrobenzofuran18.342-乙基-5-甲基苯酚2- Ethyl-8950.390.675-methylphenol18.482-乙烯基苯井呋哺8790.720.062-Ethenylbenzofuran3-苯基呋哺/3- Phenylfuran0.200.5118.652,2-雙呋喃/2,2- Bifuran8781.370.3619.15胡椒酚/ Chavicol9800.070.080.090.082.145.255.740.25194-甲基一鄰苯二酚/Methyl-1, 2-benzenediol0.952-芐基呋喃/2- Benzfuran1.941.290.2420.134-乙基-鄰苯二酚/4- Ethyl0.830.550.1020.19甲基胡椒酚/ Methyl chavicol9160.991.20301-甲基/1- Methylnaphthaler2.7520.712-甲基萘/2- Methy naphthalen21.102-烯丙基-4-甲基苯酚2-Allyl -4-methylphenol5.690.9221.13,1甲氧基-4(2-烯丙基)苯/9431.371621.325,6-二甲基-3(2H)-苯并呋喃酮9441.750.1921.332-羥基-3-(2-丙烯基)-苯甲醛/2-924Hydroxy -3-(2-propenyl)-be21.92丁香酚/ Eugenol99376.3176.6675.5466.9266.804.761氫-茚酚/H- Indenol3.230.35順一異丁香酚/cis- Isoeugenol8990.22.55α-胡椒烯/a- Copaene9600.100.240.40聯(lián)苯/10.952.1623.000-(1-乙基乙烯基)-茴香醚/0-(1- Ethylvinyl)-anisole期總23.16甲基丁香酚/ Methyleugenol9440.370.250.230.200.1323苊/ Acenaphthene23.71B-石竹烯/B- Caryophyllene98713.9713.5012.8110.705.032.311.20期石竹烯/ Caryophyllene9120.0423.992-乙烯基/2- Ethenyinaphthalene91624.35萍草烯-(V1)/ Humulene-(V1)9460.02(續(xù)表1)保留時(shí)間熱解產(chǎn)物/ Pyrolysis Product匹配度220℃250℃300℃400℃500℃600℃700℃800℃900℃24.65a-葎草烯/a- Humulene9801.160.940.880.85-0.812,5-二甲基苯甲酸/2, 5-Dimethylbenzoic acid4.151.692526大根香葉烯-D/ Germacrene-D9390.013-甲基聯(lián)-1,1’-苯酚/煙草科技3060.3325.574-甲基聯(lián)1,1’-苯酚4-Methyl-1, I'-biphenolβ-欖香烯/B- Elemene9420.01a-芹子烯/a- Selinene9460.01乙酰丁香酚/ Aceteugenol9865.315.282.171.791.881,0326.83氧芴/ Dibenzofuran0.350.25異石竹烯/ Isocaryophyllene(-)-氧化石竹烯/(-)9130.360.340.310.3032.0132.32蒽/ Anthrace1.7732.591-苯基萘/1- Phenylnaphthalene33.769-甲基蒽0.1234.419-甲基菲/9- Methylphenanthrene2334.562-甲基蒽/2- Methylanthracene91534.775-亞甲基菲/4, 5-Methylenephenanthrene0.150.2135.033-甲基菲/3- Methylphenanthre0.2235992-苯基萘/2- Phenylnaphthalene’89938.10熒蒽/ Fluoranp-三聯(lián)苯/p- Terphenyl0,081-芘丁酸/l- Pyrenebutanoic acid87140.3411氫-苯并[a]芴/I1H-Benzol a]fluorene8790.2841.l1苯并蒽/ Benzanthrone0.2334苯并[a]蒽/Benz[a] anthracene9210.1343.37苯并[c]菲/ Benzo[e] phenanthrene9230.1944.21苯并[ghi]熒蒽/ Benzo[ghi] fluoranthene’933丁省/ Naphthacene0.18蘊(yùn)/ Chrysene0.2444.909-苯基蒽/9- Phenylanthracene8880.097,12-二甲基苯并[a]蒽/7, 12-Dimethyl -benz[ a]anthracene.93449.05二萘嵌苯/ Perylene9145027苯并]黃蕙/ Benzo[j]fluoranthene9760.050.11注:①歸一化峰面積;②“一”表示未檢出;③“·”表示有害物質(zhì),參考 Hoffmann s名單20011。2.2丁香酚的裂解機(jī)理推測苯環(huán)上直接連接有羥基及烯丙基,易發(fā)生氧化降丁香酚是一個(gè)多酚衍生物,因其分子結(jié)構(gòu)的解和重排。在高溫下,丁香酚可裂解為1-甲氧基-4-烯丙基苯、2-烯丙基-4-甲基苯酚、胡椒酚和4-甲基-1,2-苯二酚等化合物,同時(shí)3結(jié)論可能還伴有重排、異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化、聚合等反通過桂葉油的PyGC/MS分析發(fā)現(xiàn):①桂葉應(yīng),因而其產(chǎn)物非常復(fù)雜。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)桂葉油熱油在250℃以下不熱解,丁香酚、β-石竹烯和乙解產(chǎn)物的種類及其相對含量的變化推測,丁香酚酰丁香酚是桂葉油的主要致香成分;②在600℃可能沿2條途徑(圖2)發(fā)生裂解:①失去甲氧基以下熱解桂葉油主要釋放出丁香酚和乙酰丁香酚形成碳正離子,同時(shí)羥基上的氫發(fā)生遷移,與正碳等52種化合物;③在700℃以上熱解桂葉油不釋離子形成滃離子,再結(jié)合一個(gè)甲基就形成1-甲放致香物質(zhì),而釋放芳烴和稠環(huán)芳烴等有害物質(zhì)氧基-4-烯丙基苯;若生成的碳正離子引發(fā)烯丙且其種類及其相對含量均隨著熱解溫度的升高而★煙草科技基[3,3]遷移再結(jié)合甲基,就生成2-烯丙基-4增大;④桂葉油的熱解產(chǎn)物可能主要是丁香酚的甲基苯酚;②先脫去一個(gè)丙烯分子,生成碳負(fù)離裂解形成的。子,若再獲得一個(gè)甲基則生成4-甲基-2-甲氧基苯酚,該酚進(jìn)一步脫去一個(gè)甲基就生成4-甲參考文獻(xiàn)基-鄰-苯二酚;或者丁香酚在高溫下脫去一個(gè)1]凌關(guān)庭,天然食品添加劑手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)丙烯分子和一個(gè)甲基,再獲得兩個(gè)質(zhì)子則生成鄰出版社,2003:364-365苯二酚。需要指出的是,由于丁香酚的熱解反應(yīng)[2)俞志雄,楊賢輝,李曉芳細(xì)葉香桂葉油的化學(xué)成分比較復(fù)雜,而且不是單一組分,其中間產(chǎn)物的分離[J].江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1998(3):361-364.和鑒定都非常困難。因此,本推測是否正確尚需[3]孫漢董,朱字同徐少春桂葉油對鼻病毒等的作用進(jìn)一步研究。試驗(yàn)[J].中草藥,1986,17(10):2425[4]崔建國,盧軍,樊平桂葉油水解制備天然苯甲醛的研究[J].廣西化工,1997(3):1OCH,CCHI-CH+CH,[5] ARYA J, SALWA K P, COLIN F P, et al.Simultaneous mlcdistillation/solvent extraction for the+CHOCH, -CHOCH-OCH,and their separation by series coupled-column gaschromatography[ J]. Anal Chim Acta, 1995(302):147-162.↓-cH↓(3,3[6」螺明明,英漢煙草工業(yè)術(shù)語詞典[M]昆明:云南科技出版社,2006:266-269g BAKER RR, BISHOP L J. The pyrolysis of tobacingredients[ J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2004(71)圖2丁香酚的裂解機(jī)理223-311年第期⌒總第期