第20卷第9期化學(xué)進展Vol 20 No. 92008年9月PROGRESS IN CHEMISTRY滲透氣化優(yōu)先透醇分離膜展俠李繼定∵·黃軍其陳翠仙(清華大學(xué)化學(xué)工程系膜技術(shù)工程研究中心北京10004)摘要20世紀(jì)70年代的能源危機促使了人們對可再生能源發(fā)酵法制備乙醇與節(jié)能分離工藝的探索。滲透氣化膜分高技術(shù)作為一種新興的膜分離技術(shù),具有分離效率高、低能耗、易于和發(fā)酵裝置橢合、易于與其它分離方法聯(lián)用等顯著優(yōu)點,特別適用于乙醇/水等恒沸混合物體系的分離。本文簡要介紹了滲透氣化優(yōu)先透醇膜的研究背景,總結(jié)并分析了用于指導(dǎo)膜材料選擇的理論,詳細介紹了用于制備優(yōu)先透醇膜的含硅聚合物、含氟聚合物、有機/無機復(fù)合膜材料以及其他聚合物膜材料的的結(jié)構(gòu)特點、改性方法及膜材料分子結(jié)構(gòu)與滲透氣化性能間的關(guān)系,將不同膜材料對乙醇/水的滲透氣化分離性能進行了總結(jié)比軟,在此基礎(chǔ)上總結(jié)了目前滲透氣化乙醇/水分離膜存在的問題,并對其未來的研究方向和發(fā)展前景進行了展望。關(guān)鍵詞滲透氣化乙醇/水混合物膜材料分離性能中圖分類號:TB383;TQ028.8文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1005-281X(2008)091416-11Ethanol Perm-Selective Membranes by PervaporationZhan Xia Li Jiding Huang Jungi Chen CuixianMembrane Technology Engineering Research Center, Department of Chemical EngineeringTsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract The production of renewable ethanol biofuel from fermentation process as well as the investigation ofenergy-saving separation technics is advanced by the energy crisis in 19709. As a rising membrane separation technologypervaporation( PV)is especially attractive in the separation of azeotropic mixtures such as ethanol/water mixtures due tohigh separation efficiency, low energy consumption, integration of pervaporation with fermentor and synergy of performingpervaporation and other separation methods etc. A brief introduction of investigation background of ethanol perm-selectivemembrane by pervaporation is given in this paper. Theories used for the selection of ethanol perm-selective membranematerials are summarized and analyzed. And the structure characteristics, modification methods and Pv performance ofthanol perm selective membrane materials (such as silicon-containing polymers, fluorine-containing polymers, organic/inorganic composite membrane materials and other polymers etc. )with separation priorities are presented in detail. Threlationship between the structure characteristics of PV membrane materials and their separation performance is discussedin detail. The pervaporation performance of various ethanol perm-selective membranes is summarized and comparedProblems existed in PV membrane for ethanol/ water separation is proposed based on discussion above. And the foresightof development and investigation of ethanol perm-selective Pv membrane is also brought forwardKey words pervaporation; ethanol/water mixtures; membrane materials; separation performance中國煤化工收稿:2007年10月,收修改稿:2007年11月CNMHG國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)項目(No,2003CB61570)、國泵十基宣日1.a1059,No.20676067,N20736003)、中石化科技開發(fā)研究基金(NX505002)和中石油風(fēng)險創(chuàng)新基金(N,05051143)資助通訊聯(lián)系人 e-mail: lidding@ mail. tsinghua,咖h,c第9期展俠等滲透氣化優(yōu)先透醇分離膜14171引言首先提出,定義為內(nèi)聚能密度的平方根,它可以表征分子間的作用力的大小。作為膜材料選擇性的初步隨著全球能源危機和環(huán)境危機的到來,迫使人評估,采用溶解度參數(shù)理論對膜材料進行選擇是非們尋求新能源來代替石油等不可再生能源。其中生常簡便有效的。物乙醇燃料( alcohol biofuel)作為一種清潔能源,不僅除了以上常用的3種膜材料選擇理論和預(yù)測方污染較低,且是一種可再生能源,引起世界各國的廣法以外,還有表面熱力學(xué)法、液相色譜法、接觸角法、泛關(guān)注。目前歐美和日本等發(fā)達國家已經(jīng)不同程定性親憎水理論和極性參數(shù)等方法。度地將生物乙醇代替部分石油,并致力于大規(guī)模生結(jié)合膜材料的各種選擇理論和表1中乙醇、水產(chǎn)生物乙醇燃料以緩解能源危機。的溶解度參數(shù)等物理量進行分析可知:乙醇分子的在生物發(fā)酵制備乙醇過程中,隨著發(fā)酵液中乙極性與水分子相比較弱,其溶解度參數(shù)及各分量均醇濃度的增大(5w%-8wt%),微生物發(fā)酵菌中毒較低,且動力學(xué)半徑較大,因此呈非極性或弱極性、失效對生成乙醇的發(fā)酵反應(yīng)有強烈抑制作用,用溶解度參數(shù)較小、表面能低、疏水性強、自由體積較滲透氣化膜分離技術(shù)就地將發(fā)酵液中的乙醇分離出大、滲透性較好的聚合物材料,與乙醇分子間的相互來,可以避免乙醇對反應(yīng)的抑制作用提高發(fā)酵罐的作用力較大,與乙醇的相溶性較好,對乙醇的優(yōu)先吸生產(chǎn)能力,并可獲得高濃度乙醇。滲透氣化附溶解性較好,均有可能用作滲透氣化優(yōu)先透醇分( pervaporation)作為膜分離技術(shù)的一個新的分支,在離膜材料。用于液體混合物的分離時,突出優(yōu)點是不受氣液平1乙醇、水的溶解度參數(shù)8( r cm")、分子動力學(xué)半徑衡的限制特別適用于普通精餾難于分離或不能分和摩爾體積離的近沸恒沸混合物分離體系(如乙醇水體系); Table 1 The solubility parameter, kinetic diameter and molar同時還可在工業(yè)生產(chǎn)中與化學(xué)反應(yīng)耦合將反應(yīng)生 volume of ethanol and wat成物不斷脫除,使轉(zhuǎn)化率明顯提高。對于特定的待kinetic diameter分離體系,膜材料的性質(zhì)是決定滲透氣化分離性能的主要因素,以下就目前滲透氣化優(yōu)先透醇膜材料0.52479的研究進展做詳細介紹。目前,人們在這些膜材料選擇理論的指導(dǎo)下,對2滲透氣化優(yōu)先透醇膜材料已有的聚合物材料進行篩選,用作優(yōu)先透醇膜材料,由于大多數(shù)高分子膜材料對水具有選擇擴散如以聚二甲基硅氧烷和聚三甲基硅丙炔為代表的含性,如聚乙烯醇、聚丙烯酸、磺化聚乙烯、醋酸纖維硅聚合物材料、含氟聚合物材料等。在此基礎(chǔ)上,通素、殼聚糖和 Nafion陽離子交換膜等2,因而得到的過交聯(lián)、接枝共聚、嵌段共聚、互穿網(wǎng)絡(luò)、表面改性膜表現(xiàn)出親水性,而優(yōu)先透醇膜材料種類較少,且分等離子體接枝和有機/無機復(fù)合等手段,進一步提高離系數(shù)較低,因此優(yōu)先透醇膜材料的選擇至關(guān)重要。已有聚合物膜材料對乙醇的優(yōu)先選擇性。并且隨著2.1優(yōu)先透醇膜材料的選揮高分子物理和高分子化學(xué)的不斷進步,人們不斷根目前,用來指導(dǎo)滲透氣化膜材料選擇的理論主據(jù)滲透氣化優(yōu)先透醇技術(shù)對膜材料的基本要求,經(jīng)要有以下3種。過分子設(shè)計、材料設(shè)計和膜結(jié)構(gòu)設(shè)計,合成許多結(jié)構(gòu)(1)極性相似和溶劑化原則。指極性聚合物與新穎、分離性能較好的聚合物材料和膜結(jié)構(gòu)。如極性溶劑互溶非極性聚合物與非極性溶劑互溶。 Chang等制備的含磷酸酯基的硅橡膠聚合物與聚這種方法簡便易行,在不是十分嚴(yán)格的條件下經(jīng)常偏氟乙烯交替排列的多層復(fù)合膜,其對乙醇的分離被采用。因子高達31,而滲透通量也高達0.9kgm3h,是迄今2) Flory-Huggins相互作用參數(shù)vl。w值表為止所報道滲透氣化綜合分離性能最好的一種聚合征將一個小分子溶劑置于聚合物中所引起的能量變物分下對此年潘氣化優(yōu)先透醇分離化,φ值越小,表明該體系互溶性越好。這種方法膜材中國煤化工的參數(shù)測定復(fù)雜,且受溫度和聚合物濃度影響,但準(zhǔn)2.2CNMHGntaining polymers確性較高。(1)聚二甲基硅氧烷( polydimethylsiloxane,(3)溶解度參數(shù)原則。溶解度參數(shù)由 Hildebrand PDMS)1418化學(xué)進展第20卷聚二甲基硅氧烷是一種典型的對醇具有優(yōu)先選Takegami等對乙烯基封端的PDMS進行交擇透過性的聚合物材料,也是目前人們研究最多的聯(lián),發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)密度的增大,得到的聚合物材料網(wǎng)優(yōu)先透醇膜材料之一。但是其自身成膜性、機械性絡(luò)結(jié)構(gòu)更為緊湊,聚合物內(nèi)自由體積減小,小分子在能和選擇性較差,在已有報道中“純"PDMS膜對于聚合物內(nèi)的擴散速率下降。由于乙醇分子的體積乙醇/水體系的分離因子在44-10.8之間。分離(分子半徑0.52m)比水分子的體積(分子半徑因子范圍較寬是由一系列因素造成的,其中包括:聚0.37m)要大一些,交聯(lián)密度的增加引起的乙醇分子合時初始原料的不同刮膜方法的不同、交聯(lián)程度的擴散速率的降低比水分子擴散速率的降低要大得差異選擇層厚度、多孔支撐層(復(fù)合膜)以及測試條多。因此當(dāng)交聯(lián)鏈鏈長減小時(交聯(lián)鏈長少于50個件的差異等。二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元),其分離因子減小,總滲透未交聯(lián)的PDMS聚合物對于乙醇的親和性很通量減小;當(dāng)交聯(lián)鏈鏈長達到50個結(jié)構(gòu)單元以上強,易導(dǎo)致其高度溶脹,增大了膜內(nèi)聚合物自由體時在40℃進料液濃度為165M%時,分離因子基積,使得體積較小的水分子較容易通過,從而大大降本恒定,達到8.0,滲透通量隨著交聯(lián)鏈長的增大而低了分離因子。目前,人們通過PDMs自身交聯(lián)或增加。與其它具有良好成膜性能的聚合物(如聚碳酸酯°、shikara等)將帶有乙酰硅烷基團的二甲基硅聚砜、聚4羥基苯乙烯等)進行接枝嵌段共聚、共氧烷低聚物進行交聯(lián)得到的PDMS膜,在30℃進料混或形成互穿網(wǎng)絡(luò),以改善其成膜性和分離性能。液濃度為8M%時,其分離因子為108,滲透通量達對PDMS膜進行交聯(lián),可以有效地改善膜的穩(wěn)到0.0251kg/m2h,這在有關(guān)純PDMS膜報道中,對乙定性,并且交聯(lián)密度對膜分離性能有著顯著的影響,醇的分離因子最高。其中PDMS的主要交聯(lián)方式有以下幾種,如圖1為了進一步提高PDMS膜對乙醇的選擇性,人所示們從聚合物自由體積理論極性相似原理出發(fā),合成出一系列對乙醇具有良好選擇性的新材料。Naga等1分別以聚苯基丙炔(PP)和聚三甲基硅丙炔( PTMSP)為主鏈,PDMS為支鏈合成出的共聚物制膜,使得PDMS對乙醇的優(yōu)先選擇性大大提高(圖2)。以PPP為主鏈,PDMS為支鏈,當(dāng)PDMS含量為79ml%時,30℃進料液濃度為7w%時,可以將乙醇一cH濃縮至75w%,其分離因子達到40,滲透通量為CH3H-SA-CH0.019kg/m2h。他們發(fā)現(xiàn)即使PDMs的含量高達s≈"schSHCH79mol%時,水、純乙醇或乙醇/水混合物均不能使PPP/PDMS接枝共聚物膜溶脹;且當(dāng)PDMS在共聚物中的含量一定時,進料液乙醇濃度的變化對水的滲透通量影響甚微,而隨著進料液中乙醇濃度的增加,PCH2CH3乙醇的滲透通量逐漸增加,造成總滲透通量隨著乙pO+CHJCH2O-S-OCH2CH3-Tin.醇濃度的增加而增大;且 PPP/PDMS膜厚度在30200ym范圍內(nèi)時,膜厚對乙醇、水的滲透通量影響4CH3 CH2OH不大以PMsP為主鏈,PDMS為支鏈,當(dāng)PDMS含量為12mol%時,共聚物膜對乙醇的選擇性達到最佳,圖1PDMS交聯(lián)反應(yīng)方程式:(a)PDMS和聚甲基氫基硅氧烷(PMHS)反應(yīng);(b)乙烯基封端PDMs和PMHS反應(yīng);30℃進料液濃度為7w%時,可以將乙醇濃縮至(c)正硅酸乙酯交聯(lián)PDMs中國煤化工3其滲透通量為Flg.1 Curing process of polydimethylsiloxane: (a)PDMS0.08CNMHGcrosslinked with PMHS: (b)PDMS terminated with vinyl group物( PTMSP、PPP)為delinked with PMHS:(c) PDMS coeelinked with tetraethyl主鏈的PDMS接枝共聚物膜對乙醇均具有較好選orthosilicate.)擇性。這是由于剛性主鏈對于PDMS的溶脹起到有第9期展俠等滲透氣化優(yōu)先透醇分離膜1419aqueous ethanol solutionH2fts-olmsMeaHcts-ol-siMe3iMe SiMe3PS圖2 PTMSP-g-PDMS和 PPP-g-PDMS接枝共聚物結(jié)構(gòu)圖3 PSt-PDMS互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膜微相分離結(jié)構(gòu)與乙醇水溶液滲透氣化傳質(zhì)機理間關(guān)系示意圖Fig.2 The chemical structure of PTMSP-g-PDMS and PPP-gPDMS copolyme效的抑制作用,從而有效避免了乙醇對PDMS的溶branes and the permselevtivity for an aqueous solution A\脹作用而導(dǎo)致的分離因子的下降;另一方面,雖然剛性主鏈對醇無親和性,但剛性主鏈?zhǔn)沟镁酆衔飪?nèi)自子高達163,滲透通量為0.016kg/m2h均質(zhì)膜的通量一般比較小,可以用來初選膜材由體積較大,有利于乙醇分子的擴散,并且由于接枝料,但工業(yè)應(yīng)用價值不大,因此人們轉(zhuǎn)向復(fù)合膜的制共聚物支鏈PDMS具有很好的親醇性和較強的憎水備研究。Moi等將聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜作性,所以得到的膜材料對乙醇的優(yōu)先選擇性較好。為底膜,以PDMS為選擇層,得到的復(fù)合膜在66℃進除了共聚改性外,人們也開始將互穿網(wǎng)絡(luò)聚合料液濃度為15w%時,其分離因子達到14,滲透通物用于優(yōu)先透醇膜材料,來改善單一含硅聚合物材量高達1.53kg/m3hL等以醋酸纖維素為支撐料的不足。Lmg等制備了以聚醚砜多孔底膜為層制備出PDs復(fù)合膜,對于乙醇/水混合體系分支撐層以聚二甲基硅氧烷聚苯乙烯(PDMS-F)互離因子達到8.0的基礎(chǔ)上滲透通量高達1.3kg/m2h穿網(wǎng)絡(luò)為選擇層的復(fù)合膜,發(fā)現(xiàn)當(dāng)進料液乙醇濃度他們先將醋酸纖維素支撐層進行了預(yù)潤濕處理,由在較低范圍內(nèi)時復(fù)合膜為優(yōu)先透醇膜而乙醇濃度于毛細管作用使得支撐層表面覆蓋一層水分子當(dāng)較高時,為優(yōu)先脫水膜。這種轉(zhuǎn)變可能是由于乙醇PDMs與支撐層進行復(fù)合時,由于水分子的表面覆濃度升高,醇羥基使得憎水性膜表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性蓋,一定程度上阻礙了PDMS進入支撐層的微孔,從增加了膜表面對水分子的吸附造成的。當(dāng)互穿網(wǎng)絡(luò)而減小了復(fù)合膜的傳質(zhì)阻力,增大了滲透通量;另一聚合物中PDMS含量為6oⅵ%時,進料液乙醇濃度方面,由于醋酸纖維素中的羥基氫和PDMS中的氧為10w%,溫度為60℃,其分離因子和滲透通量分易于形成氫鍵使得支撐層和皮層間的結(jié)合非常牢別為55和0.16 kg/m ho Miyata等采用本體聚合固,也使得滲透通量較大的方法制備了聚二甲基硅氧烷聚苯乙烯(PDMS(2)聚三甲基硅丙炔( PTMSP)St互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物并制成100m的均質(zhì)膜,發(fā)自從 Masuda等以過渡金屬鹵化物為催化劑現(xiàn)聚合物呈微相分離結(jié)構(gòu)聚苯乙烯分散相嵌入到對PMSP的合成進行了深入研究后,PMSP聚合物聚二甲基硅氧烷連續(xù)相中,并且提出了該微相分離的優(yōu)異性能和在膜分離方面的應(yīng)用得到了人們的廣結(jié)構(gòu)與滲透氣化傳質(zhì)機理間有著密切的關(guān)系(如圖泛的重視。 PTMSP由于其具有較高的分子量,可以3所示)。當(dāng)PDMS含量超過40wt%時,膜對乙醇的制備超薄的分離膜;雖然PMSP在應(yīng)用條件下呈玻滲透氣化分離效果與PDMS均質(zhì)膜類似,但機械性璃態(tài),但基于PMSP聚合物具有較大的自由體積和能得到提高。對某些氣體和醇類的優(yōu)先選擇透過性,使其在氣體由于膜的表面性質(zhì)是影響對乙醇的優(yōu)先選擇性分離、滲透氣化和蒸氣滲透等應(yīng)用過程中有著非常的重要因素之一,因此對膜表面進行改性也成為研誘人的應(yīng)用前景。究的熱點之一,其中最重要的一種表面改性方法即于乙醇/水混合體系等離子體接枝改性。 Kashiwagi等采用十八烷基的分中國煤化工262范圖內(nèi)對二乙氧基甲基硅烷對PDMs膜進行等離子體接枝改PTMCNMHG中副產(chǎn)物對其滲透性由于烷基長鏈結(jié)構(gòu)增強了膜表面對乙醇的優(yōu)先氣化分離性能的影響和 PTMSP膜的滲透氣化性能選擇性所以經(jīng)等離子體接枝后膜對乙醇的分離因的穩(wěn)定性1420化學(xué)進展第20卷Volkov等21采用3種不同的催化體系(TaC4/n- PTMSP膜對乙醇/水的滲透氣化分離性能最佳,在BuLi, TaC,A(iBu)3和NC)制備PMSP,制膜后50℃進料液濃度為6w%時,其分離因子為17.6,滲對發(fā)酵液中乙醇/水進行分離,發(fā)現(xiàn)得到的PMsP透通量為0472 kg/mho膜對乙醇的分離因子均在15以上。其中以TaCl2n-Buli為催化體系得到的PMsP膜分離性能易受發(fā)酵液中的酸性物質(zhì)影響而下降,而以TaCl/A(i-Bu)3或NbCl4為催化體系得到的 PTMSP膜具有更穩(wěn)R=.HH2CH CH3(m-o-17定的滲透氣化分離性能,得到的 PTMSP膜,在30℃進料液濃度為6w%時膜厚在14-43m范圍內(nèi)其圖4烷基氯硅烷對PMsP的修飾化學(xué)反應(yīng)方程式分離因子達到15.1-199,滲透通量為044FIg 4 Synthe preparation of trialkylsilyl0.34kg/mhoPTMSPs by using polymer reaction.shmt等2研究了 PTMSP膜對于發(fā)酵液中酸2.3含氟類聚合物( fluoro-containing polymers)性物質(zhì)對乙醇/水分離的影響,發(fā)現(xiàn)對于純乙醇/水基于含氟原子具有良好的僧水性,研究者合成混合物體系,當(dāng)30℃進料液濃度為6wt%時 PTMSP出大量主鏈或側(cè)鏈含氟的聚合物作為優(yōu)先透醇膜材膜對乙醇的分離因子高達2.9,但對于發(fā)酵液體系料,得到的膜對乙醇優(yōu)先選擇性較好的分離,其分離選擇性有所下降。 Fadeev等的研l(wèi)hia等在厚度為100gm的PDMS膜基礎(chǔ)究也得到了類似的結(jié)果,并發(fā)現(xiàn)PTMP膜對于發(fā)酵上,涂覆一層苯乙烯(S)氟代烷基丙烯酸酯(FAA)液體系分離性能的下降是由于PMSP聚合物內(nèi)部接枝共聚物薄層厚度為20m。當(dāng)改變接枝共聚物自由體積較大,易被發(fā)酵液中難揮發(fā)副產(chǎn)物污染造中FAA種類時,發(fā)現(xiàn)FAA中氟代烷基鏈越長,取代成的;對于易揮發(fā)有機物的水溶液體系的分離,的氟原子個數(shù)越多,接枝共聚物疏水性越強,對乙醇PTMSP膜未發(fā)現(xiàn)明顯的分離性能的下降。的優(yōu)先選擇性提高。當(dāng)FAA由TFEA到 HdFDA時Gonzalez- Velasco等M發(fā)現(xiàn) PTMSP膜其初始分(如圖5),共聚物膜對乙醇的分離因子由16.3增加離因子a為107左右([EOH]=10w%),但是隨著至459([EOH]=8w%,t=30℃)。在30℃進料液分離時間的延長,PMSP膜的分離因子逐步下降,當(dāng)濃度為8wt%時,最佳的復(fù)合膜其分離因子高達達到450h后其分離因子逐漸降至8左右。 Baker45.9,滲透通量為0005kg/m2h他們發(fā)現(xiàn)乙醇和水等對 PTMSP膜滲透氣化分離性能的穩(wěn)定性研究在PDMS膜表面的接觸角分別為108°和低于25°,而中也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果。當(dāng)60℃進料液濃度為在 PSt-HdFDA接枝共聚物膜表面的接觸角為115°和6wt%時, PTMSP膜對乙醇的分離因子在150h過程54°。兩種膜表面的僧水性相差不大,但是PDMS對中由26逐漸下降至10,這可能是由于在長時間分離于乙醇的親和性較強,易被乙醇水溶液溶脹而引起過程中,乙醇對PMSP膜的溶脹作用造成的。目前水分子滲透通量的增大,從而分離因子較低,而苯乙人們通過對其進行交聯(lián)或釆用憎水性無機物進烯氟代烷基丙烯酸酯接枝共聚物膜對乙醇親和性行填充來提高PMSP的耐溶脹性,有望進一步改善較PDMS弱一些,因此可以有效抑制溶脹而憎水性該材料在脫醇方面的應(yīng)用前景可以減小對水分子的吸附,兩方面的共同作用使得為了進一步提高PMSP膜對乙醇/水混合物的接枝共聚物膜對乙醇的優(yōu)先選擇性較高滲透氣化分離性能,人們對PMSP聚合物進行化學(xué)方均等采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了聚偏修飾。如前述的Ne等用PDMs接枝PMsP氟乙烯不對稱膜對濃度為0.lw%-20w%范圍內(nèi)得到了很好的分離性能。Nage等m)用烷基氯硅乙醇/水混合物的滲透氣化分離性能進行了研究取烷對 PTMSP進行烷基化修飾(如圖4),發(fā)現(xiàn)適當(dāng)引得了較好的效果。在60℃進料液濃度為0.10wt%人烷基(甲基、乙基丙基、丁基、已基、辛基和十二烷時,拉改出同她看量為1.12kgmh基)氯硅烷修飾的 PTMSP膜其分離性能較PMSP膜高,基于膜表面性有較大提高,而過度引入鏈長較長的烷基(如辛基、質(zhì):CNMHG重要因素之一,研十二烷基等)則會引起PMsP分離性能的下降。其究者采用少量的含氟聚合物對膜表面進行表面修中采用三甲基氯硅烷對 PTMSP進行修飾時,得到的飾,進一步提高膜的分離性能。Ugm等用含氟第9期展俠等滲透氣化優(yōu)先透醇分離膜1421- CH2-Hc--HCt子僅為5.0。但采用十八烷基二乙氧基甲基硅烷COoCH2 CF3OOCH CF2 CF:( octadecyldiethoxymethylsilane)對其進行等離子體接+CH2-HCtrMCH2枝改性后分離因子高達180,通量為0015kg/mh,2CF2CFCH2CF2CF心CF2C3膜對乙醇的優(yōu)先選擇性得到極大提高。這是由于膜NFHA表面的長鏈烷基具有較好的憎水性和對乙醇的親和OoCH2CH2CFzCF2CF2 CFzCF2CF2CF CF9性,有利于乙醇分子在膜表面的吸附溶解,從而提高HdFDA了乙醇的選擇透過性。圖5聚丙烯酸氟代烷基酯結(jié)構(gòu)式Chang等制備了含磷酸酯基的有機硅聚合物FLg. 5 The chemical structures of various poly( fluoroalkyl(圖8),并設(shè)計了該聚合物與聚偏氟乙烯(PVDF)交acrylate)替排列的多層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。該復(fù)合膜以PVDF多孔膜為支撐層,對其表面用三甲氧基乙烯基硅烷接枝共聚物 PFA-g-PDMS(圖6)作為添加劑對(TMvs)進行等離子體表面修飾,在其兩側(cè)各涂覆PMSP膜進行表面改性來調(diào)控PMSP膜的選擇性。層含磷酸酯的有機硅聚合物,如此反復(fù)制得具有PTMSP鑄膜液中僅加人01Mw%的PFA- g-PDMS( F/C PDMS/PVDF/PDMS交替排列結(jié)構(gòu)的多層復(fù)合膜(圖=0351)添加劑后,憎水端PA大多遷移到空氣側(cè)9)。當(dāng)復(fù)合膜中PDMs為四層時,其滲透氣化分離膜表面使得空氣側(cè) PTMSP膜表面憎水性大大增性能最佳,在25℃進料液濃度為10M%時,其分離強,如圖7所示。隨著聚合物添加劑量的增加膜的因子為31滲透通量高達09kg/m2h滲透速率有所下降,但滲透液中乙醇的濃度有了較大提高,表明對 PTMSP膜表面進行憎水性修飾大大H-P-CI Hcl提高了膜對乙醇的優(yōu)先選擇性。60℃6hHO+S--OP-0-SH-O1H+HOH3C-$CHH3C-SHCH3 2圖8含磷酸酯的有機硅聚合物合成路線Fig8 Synthetic scheme of the preparation of phosphateintaining silicone polymer 4)圖6 PFA-g-PDMs添加劑的合成路線Fig6 Synthesis of PFA-g-PDMS as a polymer additive >hydrophobicPTMSP membraneglass plate圖7 PFA.g-PDMS添加的PMSP膜示意圖FIg 7 Structure of the PTMSP membrane modified with PFAg-PDMS of the polymer additives>圖9 PDMS/PVDF交叉排列結(jié)構(gòu)的多層復(fù)合膜掃描電鏡24其它聚合物膜材料照片Kashiwagi等.用等離子體聚合方法對一系nh of the中國煤化工列硅烷類單體進行聚合將得到與聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)類似的聚合物材料用作優(yōu)先透醇膜材料。其中CNMHG以多孔乘乙鄧刀肽膜,采用等離子體接六甲基三硅氧烷( hexamethyldisiloxane)經(jīng)等離子體囊枝共聚制備了對乙醇濃度具有開關(guān)效應(yīng)的溫敏型聚合涂膜,對于乙醇/水體系(EOH=4w%)其分離因合物復(fù)合膜。這3種共聚物分別為聚N異丙基丙1422化學(xué)進展第20卷烯酰胺-c-丙烯酸(poly-N- isopropylacrylamide-cN25有機/無機復(fù)合膜材料isopropylmethacrylamide poly-NIPAM-co-NIPMAM))盡管高分子膜有著很多優(yōu)點,如聚合物種類較聚N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺(poly-N-多、易進行分子剪裁設(shè)計、韌性好和廉價易得等,但isopropylacrylamide-co- acrylamide(poly-NPAM-co-是目前的聚合物膜材料對乙醇的選擇性較差短期AAm))聚N異丙基丙烯酰胺cN異丙基甲基丙內(nèi)難以達到工業(yè)應(yīng)用的要求。而無機膜材料雖然烯酰(poy- W-isopropy- lacrylamide-co-N-isopropylmeth-對乙醇的優(yōu)先選擇性較高、耐高溫耐有機溶劑,但acrylamide(poly-NPAM-co- NIPMAM)。發(fā)現(xiàn)NPAM-無機膜材料的制備工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高,造價較CO.NIPMAM聚合物膜對乙醇濃度非常敏感,隨著乙高,所以人們在開發(fā)新材料、分別對兩種膜材料進行醇濃度的增加,滲透通量在某一乙醇濃度范圍內(nèi)急改性以提高滲透氣化分離性能的同時,也開始把無劇增大;該聚合物膜對乙醇濃度的開關(guān)效應(yīng)具有可機材料和有機材料有機地復(fù)合起來,發(fā)揮有機/無機逆性,并提出該分離膜有望應(yīng)用于生物發(fā)酵過程中材料的協(xié)同效應(yīng),以突破兩種材料在滲透氣化優(yōu)先乙醇的濃縮(見圖10)。透醇工業(yè)應(yīng)用方面的瓶頸。ethanol籠統(tǒng)地說,有機/無機復(fù)合膜( composite mem8。80moA°6brane)就是既含有有機成分又含有無機成分的膜,慮gating membrane它既可能是無機和有機成分微觀混合或化學(xué)交聯(lián)而形成的膜,也可能是有機和無機成分明顯分層的膜,或者兩種結(jié)構(gòu)兼有,本文將以上兩種膜都稱作有機/圖10膜的開關(guān)效應(yīng)示意圖(圓圈代表水分子;三角形無機復(fù)合膜。目前用于優(yōu)先透醇的有機/無機復(fù)合代表乙醇分子)則膜按復(fù)合方式不同可以分為無機材料支撐有機膜和g.10 The schematic figure of a即 ating membrane.The無機填充有機膜。circles denote water molecules, and the triangles denote ethanol(1)無機材料支撐有機膜,是指在復(fù)合膜中,無機材料作為支撐體,而在其表面用物理或者化學(xué)的Kea等{》以芳香族二酐和a,a-二(3胺丙基)方法復(fù)合一層聚合物膜。四甲基二硅氧烷為原料,合成了有機硅氧烷含量較Ikegami等發(fā)現(xiàn)沸石膜應(yīng)用于實際發(fā)酵液中高的新型聚二甲基硅氧烷聚酰亞胺共聚物用于制乙醇分離時,其分離性能與純乙醇水溶液的分離性備優(yōu)先透醇膜。在60℃乙醇濃度10M%時,其分離能有著顯著的差別。發(fā)酵液中存在的有機酸副產(chǎn)因子高達10.6,滲透通量為0.56kg{m2hd物,尤其是琥珀酸極易吸附到沸石膜表面,受到污染W(wǎng)ang等用親水性聚合物殼聚糖( chitosan)與的膜表面由憎水性變?yōu)橛H水性使得膜優(yōu)先脫醇性聚環(huán)氧乙烯(PE0)進行共混制膜,發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙醇濃度能顯著下降當(dāng)乙醇水溶液中加入0.3M%的琥珀酸較低時,共混膜呈優(yōu)先透醇性,在20℃乙醇濃度時沸石膜的滲透通量下降至未加入前的10%左8w%時,其分離因子為44,滲透通量為09kg/m3h。右,對乙醇的分離因子的下降也超過20%B。親水性聚合物殼聚糖可以制成優(yōu)先透醇膜:這是由 Ikegami等提出在沸石膜表面均勻的涂覆一層對于聚環(huán)氧乙稀的加入殼聚糖鏈結(jié)構(gòu)變得疏松,使得琥珀酸無吸附作用的憎水性薄層材料,是解決沸石乙醇分子透過更容易,另一方面PEO的加入增強了膜分離性能下降的方法之一(如圖11)。水分子間以氫鍵結(jié)合成水分子簇的能力,阻礙了水Matsuda等將硅橡膠(KE108)涂覆在硅沸石分子在膜內(nèi)的擴散。雖然其對乙醇的分離因子較表面,大大改善了沸石膜對發(fā)酵液中乙醇的滲透氣低難以達到工業(yè)應(yīng)用的要求但提供了一種制備優(yōu)化分離性能的穩(wěn)定性,并且沸石膜對乙醇的優(yōu)先選先透醇膜的新思路—可以對親水聚合物進行改性擇性得到進一步提高。在30℃進料液濃度為5vl%以制備優(yōu)先透醇膜時,其分離因子提高到125,但由于傳質(zhì)阻力的增勵杭泉等以環(huán)硅氧烷類單體為主要原料,與加中國煤化工h。涂覆硅橡膠的沸苯乙烯類單體共聚,直接濃乳液聚合法澆鑄制備了石鹛CNMHG要是由于硅橡膠薄種新型有機硅類優(yōu)先透醇膜,考察了乙醇濃度、膜膜填忄】沸右膜衣圓翟問時禮洞和缺陷,并且增材料組成與分離性能之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)共聚物在一強了膜表面的憎水性造成的。定組成變化范圍內(nèi),通量和選擇性可同時增加。以多孔氧化鋁陶瓷膜為代表的無機膜以其優(yōu)異第9期展俠等滲透氣化優(yōu)先透醇分離膜又降低了成本。文獻報道的沸石/PDMS填充型復(fù)合膜對乙醇的分離因子在7-59范圍內(nèi),均超過單純rucber的硅橡膠和沸石膜的分離因子,目前沸石填充膜已由 Sulzer Chemtech( Neunkirchen, Germany)公司將其商品化Te Hennepe等采用憎水性多孔沸石填充圖11乙醇、水分子在PDMS涂覆沸石膜中的滲透行為PDMs的方法,可以將PDMs的分離因子由7.6提高模擬圖到16.5,沸石填充對PDMS分離選擇性的提高可以Fig 11 Covering silicalite membrane with silicone rubber用圖12來解釋。由于沸石孔道具有很強的僧水親sheet and permeation images of ethanol and water through the醇性,所以乙醇分子可以被沸石孔選擇性吸附,在孔內(nèi)擴散通過膜,而水分子卻不得不繞過沸石孔進行擴散,延長了在膜內(nèi)的擴散途徑,所以乙醇在膜內(nèi)基的機械性能以及對溶液的pH值、氧化和溫度的超本保持較高的濃度,使得填充膜對乙醇的優(yōu)先選擇強耐受性,在污染防治資源利用和污水處理領(lǐng)域受性大大提高。并且隨著沸石填充量的增大,乙醇和到了人們的廣泛關(guān)注。多孔氧化鋁膜相對于有水的通量均有所增加尤其是乙醇的通量增加幅度機膜的優(yōu)異性主要體現(xiàn)在”氧化鋁膜的孔徑范圍較大,可以進一步提高分離因子。通常情況下,滲透分布窄和高的空隙率(11%-65%),使其有著高的蒸發(fā)膜的滲透通量和分離因子總是相互消漲的,而液體或氣體通量特殊的缺陷結(jié)構(gòu),這些特性使氧化 te Hennepel的工作提出了一種可以同時提高分離因鋁膜在過濾中選擇性較高且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定耐強酸子和滲透通量的方法簡便易行且效果顯著引起了堿溶液、有機溶劑和氯化物腐蝕,并且不被微生物降人們極大的興趣,具有很重要的意義。隨后許多人解同時能夠耐受100℃高溫且強度高即使在對滲透蒸發(fā)膜的填充改性做了更詳細的研究。壓力的作用下其表面仍然平滑?；谔沾赡ひ陨蟽?yōu)點,人們通常以陶瓷膜作為支撐層,將有機膜材料與口口口其進行復(fù)合,以得到滲透通量較高的復(fù)合膜材料。七吉Xiangli等4制備了PDMS/陶瓷復(fù)合膜對乙醇/水混合物進行分離,在70℃下,進料液濃度4.3M%時,總通量高達195kg/mh,分離因子為57。后百=a口(2)無機粒子填充有機膜,是指在有機膜基質(zhì)中填充無機物質(zhì)而得到的復(fù)合膜。這種膜在滲透蒸發(fā)圖12醇/水混合物透過沸石填充膜的路徑示意圖Fig. 12 Proposed transport model for zeolite-filled中有著十分廣泛的應(yīng)用,國內(nèi)外也都有較多的報道。membrane制備這種復(fù)合膜所選用的基質(zhì)膜材料多為橡膠態(tài)的有機聚合物,因為填充劑與玻璃態(tài)聚合物之間的黏Jia等“將粒徑小于lm的沸石粒子填充到二合力很弱,會導(dǎo)致制成的膜在結(jié)構(gòu)上有許多缺陷,同甲基硅氧烷聚合物中,分別制備了厚度為125μm、時要求基體有機膜對于待分離組分具有優(yōu)先透過20μm的復(fù)合膜,其對乙醇的分離因子分別為59性。填充劑加入的主要目的是提高膜的選擇性和滲(EOH]=7w%)、34([EOH]=5w%)。 Vankelecom透通量,因此所加入的填充劑還應(yīng)具有與基體膜相等將沸石填充量為40w%的復(fù)合膜用于乙醇/水同的親/疏水性。的分離,分離因子達到28通常,用于填充的無機物為活性炭、碳分子篩陳新等叩研究了乙醇水溶液在填充全硅沸石炭黑等無機吸附劑以及沸石等。沸石是一種多孔的PDMS膜中的滲透蒸發(fā)過程。結(jié)果表明填充膜對憎水性物質(zhì)其憎水性的強弱取決于沸石結(jié)構(gòu)中鋁乙醇的吸附量明顯高于水的吸附量,而且對乙醇的和硅的比例,硅含量的增加將導(dǎo)致沸石憎水性的增吸附V凵中國煤化工石進行酸處理和水強,因此出現(xiàn)了全硅沸石。全硅沸石膜單位面積的熱處CNMHG,而且使孔壁表面造價較高因此人們開始選擇將全硅沸石粉末填充的硅羥基大大減少降低了沸石表面極性增加了親到有機材料中既能獲得較好的滲透氣化分離效果,醇性,分離因子由純PDMS膜的5上升到26,最高可1424化學(xué)進展第20卷以達到30方向。Ulutan等把SiO2粒子填充到PMSP中制得有機/無機復(fù)合膜作為一種新型膜品種,可以彌了優(yōu)先透醇膜結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于SiO2有親水性,所以補單一材料膜難以克服的缺陷,適應(yīng)當(dāng)前社會對性當(dāng)其用量很大時,會使膜的優(yōu)先透醇性下降,然而當(dāng)能更佳和應(yīng)用范圍更廣的膜的需求。國外僅在SO2少量時,可以達到抑制PMsP溶脹的作用,表1990年代開始對這種新型的復(fù)合膜進行實驗室規(guī)面富集的少量SiO2利于提高膜的選擇性。不論上模的研究發(fā)表的相關(guān)論文還不多,已制備出的復(fù)合述哪一種填充劑的加入都會改變滲透蒸發(fā)膜的吸膜非常有限。為此,復(fù)合膜有著廣闊的發(fā)展前景,目附、擴散和物理化學(xué)穩(wěn)定性,因而在一定程度上影響前的工作是要進一步開發(fā)復(fù)合膜的原料,要探索利膜的綜合性能。但由于填充劑的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)用更多的有機和無機物來制備復(fù)合膜。除此之外,構(gòu)形態(tài)與基膜之間的適配性不夠理想,致使填充膜要發(fā)展新的復(fù)合手段對復(fù)合膜可能的應(yīng)用前景進的性能沒有得到完全充分的發(fā)揮。因此,研制新型行進一步的研究和拓寬同時進行工業(yè)化的研究。填充劑,創(chuàng)造填充劑適宜的結(jié)構(gòu)形態(tài),以妥善解決填為了便于比較,表2匯總了不同膜材料滲透氣充劑與基膜的適配性,是今后填充膜研究的主要化乙醇/水的分離性能并給出了具體的測試條件。表2優(yōu)先透醇膜滲透氣化分離性能比較Table 2 Pervaporation performance of ethanol perm-selective membranesethanol feed concen- temperature(ka/mh)(℃)crosslinked PDMS containing vinyl0.085croeslinked PDMs containing acetorysilyl groupsPDMS-PTMSP aft copolymer0.08228.3PDMS-PS IPN supported on PES16.3PDMS supported on PTFEPDMS supported on a CA8.515.1PTMSP0.34n-trimethylsilylated PTMSP0.47217.60.41216.36.2550o"234678r4zzzzz1n-octyldimethylsilylated PTMSP0,36296.81n-decyldimethylsilylated PTMSP0.11786.126.36PSt-FAA/PDMS0.00545.9asymmetric PVDFPTMSP modified with PFA-g-PDMSPDMS-PI copolymPE0-CS blend polymePDMS/ceramic composite membranesilicalite filled PDMs22.53滲透氣化優(yōu)先脫醇膜發(fā)展前景展望不中國煤化工無污染低能耗分CNMH的是它可以與生物乙醇/水分離具有重大的工業(yè)應(yīng)用前景及環(huán)保乙醇性x1有效的耦合聯(lián)用,可意義,而采用滲透氣化技術(shù)將乙醇從水溶液中脫除,以保證乙醇發(fā)酵生產(chǎn)過程一直維持在高效狀態(tài)。目第9期展俠等滲透氣化優(yōu)先透醇分離膜1425前人們研究了很多類型的乙醇/水滲透氣化分離膜藝不成熟且復(fù)合材料的種類仍較少,但是復(fù)合膜材材料及其制備,發(fā)現(xiàn)物理化學(xué)性質(zhì)不同的膜材料(主料的確能對傳統(tǒng)滲透氣化膜性能起到相當(dāng)大的改善要包括有機膜、無機膜和有機/無機復(fù)合膜),在滲透作用,且制備工藝簡便成本較低,因此有機/無機復(fù)氣化分離性能和制備造價方面有很大差異,其滲透合膜必將成為滲透氣化優(yōu)先脫醇膜研究的重點和通量和分離因子均有待提高以縮短與工業(yè)化應(yīng)用的熱點。距離。因此,在乙醇/水滲透氣化分離膜的領(lǐng)域,還(3)與傳統(tǒng)技術(shù)耦合的經(jīng)濟性有很多的研究發(fā)展空間。但是用于指導(dǎo)膜材料的選乙醇/水滲透氣化分離過程與傳統(tǒng)工藝如萃取、擇和設(shè)計方面的理論不夠完備,且影響膜分離性能精餾等耦合連用具有更好的工業(yè)前景刈,但對其連的因素眾多,滲透氣化實現(xiàn)優(yōu)先脫醇的工業(yè)化應(yīng)用用經(jīng)濟性的評估和預(yù)測尚需進一步深人研究。還有一段較長的路要走。滲透氣化優(yōu)先透醇膜雖然目前還處于探索性研結(jié)合滲透氣化優(yōu)先脫醇膜的研究進展,乙醇/水究階段,有許多問題尚待進一步解決,但滲透氣化分分離膜的研究可以從以下幾個方面來入手。離乙醇/水的產(chǎn)業(yè)化必將給生物乙醇燃料這個新能(1)分子設(shè)計、材料設(shè)計和膜結(jié)構(gòu)設(shè)計源領(lǐng)域和環(huán)保領(lǐng)域帶來巨大的社會效益和經(jīng)濟效由于膜材料和分離體系是決定滲透氣化分離性益,有著誘人的發(fā)展前景。能的兩大重要因素,因此針對乙醇和水物理化學(xué)性質(zhì)的不同對膜材料進行分子設(shè)計和材料設(shè)計尤為重要。乙醇/水的分離與其他芳香族化合物或其他易[1]pkcH,cmwQ.S,ut.Mhd,19,(2):17-揮發(fā)組分在水溶液中的分離有著顯著的不同:因為[2]徐又一(XYY),豢志康(XzK)等.高分子膜材料乙醇與其他化合物相比,仍具一定的親水性因此在( Polymeric Membrane Materials).北京:化學(xué)工業(yè)出版社分子設(shè)計和材料設(shè)計過程中應(yīng)注意這一點;再者,(Beijing: Chemical Industry Press), 2005. 398-Wemet等在 Science發(fā)表的關(guān)于水的結(jié)構(gòu)的研究3]何曼君(HMJ),陳維孝(knXW),董西俠( Dong X x)表明,由于氫鍵的存在,多個水分子會以氫鍵結(jié)合在高分子物理( Polymer Physic).上海:復(fù)旦大學(xué)出版社一起。以此推斷,其體積必然會增大,若在滲透氣化(Shanghai: Fudan University Prese), 1990. 12[4] Chang C L, Chang MS. J. Mem. Sci., 2004, 238(In2): 117操作條件下,水分子間大多以氫鍵結(jié)合的形式存在,則由于其體積的增大,不利于其滲透擴散,有可能使[5] Vane L M.J.chem. Technol. Biotechnol.,200,80(6)得優(yōu)先脫醇性能得到進一步提高。603-629目前對于優(yōu)先透醇膜材料的研究,大多是以膜[6]Ward W J, Browall W R, Salemme R M.J.Mem.Sci.,1976材料選擇理論為依據(jù),以接枝共聚、嵌段共聚、互穿I(1):99-10[7]Okamoto K, Butsuen A, Tsuru S, et al. Polymer J,1987,19網(wǎng)絡(luò)、共混復(fù)合、表面改性和等離子體接枝為手段(6):747-756對已有的聚合物材料進行改性,進一步提高有機膜[8] Chen Cy,wmgJ,ahmz. Langmuir,200,20(23):108對乙醇的優(yōu)先選擇性;隨著高分子物理和高分子化學(xué)的不斷發(fā)展,人們對滲透氣化傳質(zhì)機理認(rèn)識的不9BmL. Daorio-Gelindo M, lcaina-Miranda1,,A甲,mse.,2002,75(11):1424-1433斷深入,希望可以將聚合物分子的微觀結(jié)構(gòu)和滲透【 10 Takegami S,Ycm且,rms.J,Mn,sa,l92,(氣化傳質(zhì)機理以及滲透氣化分離性能直接關(guān)聯(lián)起2):93-105來,就可以通過分子設(shè)計、材料設(shè)計和膜結(jié)構(gòu)設(shè)計,[ Ishihara K,Mtsi【.J.Ap.Plym,si,l98,34(1)制備出可以滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的高選擇性的新型聚437-440合物膜。[12] Napase Y, Mori S, Matsui k, e a J. Polym. Sci. Part A:Polymer Chemistry,1988,26(11):3131-3137(2)有機/無機復(fù)合膜的研究[13] Nagase Y, Mori S, Matsi K. J. ApPl. Polym. Sci., 1989, 37有機膜材料具有韌性好、成本低和易剪裁設(shè)計(5):125-1267等優(yōu)點,但現(xiàn)有的有機脫醉膜材料滲透氣化分離性V凵中國煤化工1996,14(2):227能較低,難以達到工業(yè)應(yīng)用要求;而無機膜材料較有機膜材料其分離性能較好,但制備工藝復(fù)雜、成本高[5]CNMHGJ. App. Polym. Sei1996,61(8):131s-1324且難以制成大面積膜組件,也限制了其工業(yè)應(yīng)用;有[16] Kashiwa T,o咖dr,O恤K.J.Mm,si,lp8,機/無機復(fù)合優(yōu)先透醇膜的發(fā)展時間并不長,許多工353-3621426化學(xué)進展第20卷[17] Mori Y, Inaba T. Biotech. Bioeng, 1990, 36(8):849--853[34]Ikegami T, Yanagishita H, Kitamoto D, a.Biotechnod[18] Li L, Ximo Z Y, Tan S J, d al. J. Mem. Sci., 2004, 243l(12):921-924(1n2):17-18[35] Ikegami T, Yanagishita H, Kitamoto D,eal.Biotechnol[19] Masuda T, Isobe E, Higashimura T, Macromolecules,1985,181999,21(12):1037-1041(5):841-845[36] egami T, Kitamoto D, Negshi H, a a.J. Chem.Technol[20] Gonzilez velasco JR, Gonmilex-Marcos J A, Lbpez-Dehesa CDesalination,2002,149(1/3):61-65[37]Matsuda H, Yanagishita H, Negishi H, d al. J. Mem. Sci.[21]Volkow V V, Fadeev A C, Khotimsky V S, e a.J. 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