第23卷第4期常州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2011年12月Journal of Changzhou University (Natural Science Edition)Dec.2011文章編號(hào):2095—0411(2011)04-0019-04偶氮二異丁酰(N一乙醇)胺的合成徐光輝1,朱國(guó)彪2(1.江蘇華達(dá)化工集團(tuán)生產(chǎn)部,江蘇常州213033;2.常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇常州213164)摘要:以偶氮二異丁腈和甲醇為原料,經(jīng)氯化亞砜催化下的醇解反應(yīng)得到偶氮2-甲基丙酸甲酯,收率90.6%;將該酯化物和單乙醇胺經(jīng)甲醇鈉催化下的氨解反應(yīng)得到偶氮二異丁酰(2-乙醇)胺,收率85,1%;粗產(chǎn)品經(jīng)水重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)品,收率84.5%。合成過(guò)程總收率65%以上,產(chǎn)品純度99.4%以上關(guān)鍵詞:醇解反應(yīng);氨解反應(yīng);偶氮二異丁酰(N-乙醇)胺;重結(jié)晶中圖分類(lèi)號(hào):TQ314文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AStudy of the Synthesis of 2, 2- Azobis N-Ethanol-2MethylpropionamideXU Guang-hui, ZHU Guo-biao(1. Production Department, Jiangsu Huada Chemical Group Co. Ltd, Changzhou 213033, China; 2.iangsu Key laboratory of Fine Petrochemicals, Changzhou University, Changzhou 213164, China)Abstract: 2,2, -azobis 2-methyl propionate methyl ester was obtained with the ester yield of 90.6%by using azodiisobutyronitrile and methanol as raw materials and by alcoholysis reaction of thionyl chlorideas catalyst. The above ester was ammonolysised with monoethanolamine to produce 2, 2 -azobis Nethanol-2-methylpropionamide with the product yield of 85. 1%. The desired product was obtained byrecrystallization of the above product in water with the yield of 84.5%. The total yield of the desired product for this process is above 65% with the product purity above 99.4%Key words: alcoholysis reaction; ammonolysis reaction; 2, 2'-azobis N-ethanol-2-methylpropionamide; recrystallization偶氮二異丁酰(N—乙醇)胺是一種新型安全穩(wěn)定、毒性小及分解溫度高等特性,有望替代上述高效的引發(fā)劑。目前工業(yè)常用引發(fā)劑是偶氮二異丁兩種工業(yè)引發(fā)劑,成為一種新型安全高效的工業(yè)引腈(AIBN)和過(guò)氧化苯甲酰(BPO)。AIBN具有發(fā)劑分解溫度低,易燃易爆并放出有機(jī)氰化物的性質(zhì),迄今為止國(guó)際上尚無(wú)偶氮二異丁酰(N-乙對(duì)人體傷害極大;BPO是一種極不穩(wěn)定的強(qiáng)氧化醇)胺產(chǎn)品成熟的工業(yè)化生產(chǎn)工藝,國(guó)內(nèi)幾乎未見(jiàn)劑,受熱、摩擦和撞擊時(shí)易燃燒爆炸,生產(chǎn)運(yùn)輸及此產(chǎn)品合成的相關(guān)報(bào)道。本文以偶氮二異丁腈、甲使用這兩種引發(fā)劑的企業(yè)和單位發(fā)生了眾多的燃燒醇為原料,在氯化亞砜催化劑存在下合成了化合物爆炸事故2。偶氮二異丁酰(N-乙醇)胺具有I,化合物I在甲醇鈉催化劑存在下和單乙醇胺反收稿日期:2011-09-26中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介:徐光輝(1964-),男,江蘇武進(jìn)人,高級(jí)工程師。CNMHG常州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2011年應(yīng),制得偶氮二異丁酰(N一乙醇)胺產(chǎn)品,合成過(guò)程主反應(yīng)如下:2.1AIBN醇解反應(yīng)影響研究AIBN結(jié)構(gòu)中的氰基易在酸堿條件下水解成酰胺或羧酸,在甲醇存在下氰基直接醇解為甲酯得化合物Ⅰ。實(shí)驗(yàn)初步考查了濃硫酸、氫氧化鈉、乙醇HOH: CH, CHNCO OCNHCH- CH-OHOCH: CH,NH(CH3)CN=NC(CH,)z鈉、吡啶等多種酸堿催化劑對(duì)氰基醇解反應(yīng)的影響,結(jié)果表明上述催化條件下,化合物I收率均低1實(shí)驗(yàn)部分于30%,可能是由于這些催化劑中含有少量水分等原因。在氯化亞砜催化劑存在下,化合物I收率1.1主要儀器與試劑較高,表明AIBN醇解反應(yīng)較充分。2.1.1氯化亞砜用量對(duì)AIBN醇解反應(yīng)的影響主要儀器: Waters515高效液相色譜儀(美國(guó)實(shí)驗(yàn)以AIBN和無(wú)水甲醇為原料,考察了不同沃特斯公司);WRS-2微機(jī)熔點(diǎn)儀(上海申光儀的氯化亞砜用量對(duì)化合物I合成收率的影響,30-器儀表有限公司)35℃保溫反應(yīng)6h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1試劑:偶氮二異丁腈為工業(yè)品,無(wú)水甲醇、氯化亞砜、單乙醇胺均為分析純,50%甲醇鈉/甲醇溶液(自制)。1.2實(shí)驗(yàn)步驟1.2.1化合物I的合成在250mL四口燒瓶中加入37 g AIBN,92mL無(wú)水甲醇,在25-30℃攪拌下3h滴加54g氯化亞砜,滴加完在30-35℃保溫反應(yīng)6h。將反應(yīng)液冷卻至室溫,攪拌下加至100mL冰水中,30min后靜置分層,下層油層用水洗3次至接近中性,靜置102.02.5物質(zhì)的量/mol分層,油層用5g無(wú)水碳酸鈉干燥得化合物Ⅰ約圖1物質(zhì)的量對(duì)化合物I收率的影響47g,收率約90%Fig. 1 Effect of amount of substance on yield of I1.2.2化合物Ⅱ的合成圖1看出,AIBN醇解反應(yīng)隨氯化亞砜用量的在250mL四口燒瓶中加入15g自制50%甲醇增加,化合物I收率加大。當(dāng)氯化亞砜的量為鈉/甲醇溶液,單乙醇胺27·5g,50-55℃攪拌下2.0mol時(shí),化合物I收率為90.6%。氯化亞砜用1·$h滴加42g化合物I,滴加完在55-60℃保溫量繼續(xù)增加,化合物Ⅰ收率增加不顯著。綜合考慮反應(yīng)12h。將反應(yīng)液冷卻至室溫,攪拌下加至成本等因素,實(shí)驗(yàn)確定最佳氯化亞砜用量為n100mL冷水中,20C下攪拌1h后抽濾水洗得粗產(chǎn)(AIBN):n(氯化亞砜)為1:2.0。品(折干)約45g,收率約85%。2.1.2溫度對(duì)AIBN醇解反應(yīng)的影響12.3粗品精制實(shí)驗(yàn)在n(AIBN):n(氯化亞砜):n(甲在250mL四口燒瓶中加入45g偶氮二異丁酰醇)為1:2:7配比下,考察不同的反應(yīng)溫度對(duì)化(2-乙醇)胺粗品,100mL水,3g活性炭,加熱合物I合成收率的影響,保溫反應(yīng)時(shí)間6h,實(shí)驗(yàn)至75-80℃,保溫?cái)嚢?h,70℃以上趁熱過(guò)濾,結(jié)果見(jiàn)圖2。將濾液冷至20℃以下析出產(chǎn)品,過(guò)濾烘干得產(chǎn)品圖2可看出,在實(shí)驗(yàn)選取的10-60℃反應(yīng)溫約38g,收率約84.5%,以AIBN計(jì),產(chǎn)品總收率度區(qū)間,化合物I收率先增加后降低,分析原因主約65%。產(chǎn)品經(jīng)液譜面積歸一測(cè)定純度在99.4%要是低溫條應(yīng)油靡詨煴_隨反應(yīng)溫度增以上,產(chǎn)品熔點(diǎn)在144.0℃以上。加,化合物中國(guó)煤化高溫度下,易發(fā)生氯化亞CNMHG氯甲烷、二氧2結(jié)果與討論化硫和氯化氫等氣體,導(dǎo)致產(chǎn)品收率的下降,實(shí)驗(yàn)徐光輝等,偶氮二異丁酰(N-乙醇)胺的合成確定的最佳反應(yīng)溫度為30℃左右。衰2催化劑用量對(duì)氨解反應(yīng)的影響Table 2 Effect of amount of catalyst on the reactionn(化合物I):n(催化劑)收率/%1:0.251:1.0085.3701:1.2585.52.2.3單乙醇胺用量對(duì)氨解反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)在n(化合物Ⅰ):n(催化劑)為1:550.75條件下,考察了不同單乙醇胺用量對(duì)化合物Ⅱ收率的影響,保溫反應(yīng)12h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3反應(yīng)溫度℃85圖2反應(yīng)溫度對(duì)化合物I收率的影響Fig 2 Effect of reaction temperature on yield of I2.2氨解反應(yīng)影響研究化合物Ⅰ在催化劑的存在下,和單乙醇胺發(fā)生氨解反應(yīng)生成化合物Ⅱ。催化劑的種類(lèi)及用量是影響氨解反應(yīng)最主要的因素。2.2.1氨解反應(yīng)催化劑的選擇實(shí)驗(yàn)選擇了多種常用的工業(yè)堿催化劑進(jìn)行氨解反應(yīng)研究,結(jié)果見(jiàn)表1物質(zhì)的量rol表1催化劑種類(lèi)對(duì)氨解反應(yīng)的影響圖3物質(zhì)的量對(duì)化合物Ⅱ收率的影響Table 1 Effect of the types of catalyst on the reactionFig 3 Effect of amount of substance on yield of II催化劑收率/%催化劑收率/%圖3確定的最佳單乙醇胺用量n(化合物I)無(wú)8.2碳酸鈉23.3碳酸鉀氫氧化鈉48.2n(單乙醇胺)為1:7。氫氧化鉀金屬鈉2.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨解反應(yīng)的影響甲醇鈉85.4乙醇鈉實(shí)驗(yàn)在n(化合物I):n(催化劑):n(單表1可看出,實(shí)驗(yàn)選擇的催化劑對(duì)化合物I和乙醇胺)為1:0.75:7條件下,考察了50℃下不單乙醇胺的氨解反應(yīng)都有一定催化效果。金屬鈉、同保溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)化合物Ⅱ收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果甲醇鈉和乙醇鈉催化劑存在下的產(chǎn)品收率較高,可見(jiàn)圖4。能是這3種催化劑和其它催化劑相比,在反應(yīng)體系中有較好的溶解性,實(shí)驗(yàn)確定化合物I氨解反應(yīng)最佳催化劑為甲醇鈉2.2.2氨解反應(yīng)催化劑用量的影響實(shí)驗(yàn)以化合物I和單乙醇胺為原料,考察了甲醇鈉不同用量對(duì)化合物Ⅱ收率的影響,保溫反應(yīng)12h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2從表2數(shù)據(jù)及生產(chǎn)成本綜合考慮,實(shí)驗(yàn)選擇的最佳催化劑用量n(化合物I):n(催化劑)為10.75,重復(fù)實(shí)驗(yàn)確定化合物Ⅱ收率在85%以上。0121416后應(yīng)時(shí)間H中國(guó)煤化工CNMHGof圖4確定的最佳氨解反應(yīng)時(shí)間為12h。·22·常州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2011年2.2.5反應(yīng)溫度對(duì)氨解反應(yīng)的影響水。實(shí)驗(yàn)確定的重結(jié)晶工藝為:45g偶氮二異丁酰實(shí)驗(yàn)在n(化合物I):n(催化劑):n(單(N-乙醇)胺粗品,150mL水,3g活性炭,加熱乙醇胺)為1:0.75:7條件下,考察了不同反應(yīng)至75-80℃,保溫?cái)嚢?h,70℃以上趁熱過(guò)濾,溫度對(duì)化合物Ⅱ收率的影響,保溫反應(yīng)12h,實(shí)驗(yàn)將濾液冷至20℃以下析出產(chǎn)品,過(guò)濾烘干得產(chǎn)品結(jié)果見(jiàn)圖5約38g,重結(jié)晶收率約84.5%,產(chǎn)品熔點(diǎn)在144.0℃以上。3結(jié)論以偶氮二異丁腈、甲醇和單乙醇胺為原料,經(jīng)70氯化亞砜存在下的醇解和甲醇鈉存在下的氨解兩步反應(yīng),制得偶氮二異丁酰(N-乙醇)胺,產(chǎn)物熔點(diǎn)在144.0℃以上。偶氮二異丁腈醇解反應(yīng)中,n(偶氮二異丁腈):n(氯化亞砜):n(甲醇)為1:2:7,2530℃攪拌下3h滴加完氯化亞砜,30-35℃保溫反反應(yīng)溫度/℃應(yīng)6h以上,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后處理得化合物I,收率圖5反應(yīng)溫度對(duì)化合物Ⅱ收率的影響90.6%。氨解反應(yīng)中,n(化合物Ⅰ):n(甲醇Fig 5 Effect of reaction temperature on yield of I鈉):n(單乙醇胺)為1:0.75:7,50-55C下圖5看出,實(shí)驗(yàn)條件下的最佳氨解反應(yīng)溫度在1-15h滴加完化合物I后,55-60℃保溫反應(yīng)55-60℃,化合物Ⅱ收率在85%以上。12h以上,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后處理得化合物Ⅱ粗品,收率85.1%。45g化合物Ⅱ粗品,100mL水,3g活2.3化合物Ⅱ的精制工藝研究性炭,75-80℃保溫?cái)嚢?h,經(jīng)后處理得化合物經(jīng)兩步合成反應(yīng),獲得的化合物Ⅱ收率約為Ⅱ收率為84.5%6,產(chǎn)物熔點(diǎn)在1440℃以上。以偶75%,產(chǎn)品熔點(diǎn)在140-143℃,實(shí)驗(yàn)對(duì)化合物Ⅱ氮二異丁腈計(jì),目標(biāo)產(chǎn)品總收率在65%以上。粗品的精制工藝進(jìn)行了研究,重結(jié)晶溶劑選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。參考文獻(xiàn)表3重結(jié)晶溶劑選擇Table 3 The recrystallization solvent selection of Il1]朱洪法,朱玉霞,工業(yè)助劑手冊(cè)[M].北京:金盾出版社,溶劑甲醇31.4142.5[2]章思規(guī),章偉,精細(xì)化學(xué)品及中間體手冊(cè)[M]·北京:化學(xué)乙醇工業(yè)出版社,2004丙酮144.0[3]Kondo Suguru, Hirose Seiji, Shiraki Kazuo. Azoamide Com甲苯143.0pounds and their Use as Polymerization Initiators: EP氯仿45.2143.57114A1[P].1999-11-1四氫呋喃53.5144.0[4] Maesawa Tsuneaki, Shirki Kazuo, Shimamura Nobutaka.84.5144.0Azoamide Compounds and their Use for Producing Block Copol從表3可看出,化合物Ⅱ重結(jié)晶的最佳溶劑是ymers:US,5973125A[P].1999-10-26中國(guó)煤化工CNMHG