第25卷第1期精細石油化工2008年1月SPECIALITY PETROCHEMICALS鎳調變六鋁酸鹽LaNi,Al1-,O19-6催化甲烷部分氧化制合成氣的研究趙麗娜洪軍崔運成牛玉(吉林師范大學化學學院,古林四平136000摘要:采用高溫焙燒硝酸鹽氧化物分解法,通過同晶取代作用,把過渡金屬活性組分鎳鑲嵌在六鋁酸鹽晶體的晶格中,制備了一系列鎳調變六鋁酸鹽復合氧化物LaNi,Al12-,O-,催化劑,通過 XRD TPR, XPS等手段,考察了鎳調變六鋁酸鹽LaNi2Al2-Ot的體相結構氫還原性、表面性質和對甲烷部分氧化制合成氣反應催化活性。六鋁酸鹽 LaniA1O3-的體相結構在經(jīng)過900℃還原前后基本保持不變,基于結合能數(shù)據(jù)和TPR實驗可推斷N的價態(tài)為N2+,且調變鎳本身的價態(tài)不隨其調變量的改變而改變。實驗表明,還原六鋁酸鹽LaNi,Ala-yO1y-展示了良好的催化活性在500~800℃反應溫度范圍內,甲烷和氧氣的轉化率隨溫度的升高而迅速增大,當870℃時,甲烷和氧氣的轉化率均可達到100%。在相同反應條件下,對不同調變量鎳催化劑,其催化活性隨鎳調變量(y值)的增大而提高。該法制得的六鋁酸鹽催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應中具有良好的穩(wěn)定性和催化活性,并具有很好的應用前景。關鍵詞:六鋁酸鹽LaN,A12-,Onp-催化劑鎳調變甲烷部分氧化合成氣中圖分類號:TQ4260643文獻標識碼:A甲烷是天然氣的主要成分,研究開發(fā)利用甲La(NO3)3·6H2O,AR,北京化工廠烷的技術是當前國際上的熱門課題之一[-。Ni(NO3)2·6H2O,AR,天津精細化工有限公司;前,用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑主要有聚乙二醇(2000,中國醫(yī)藥上海化學試劑公司。負載型鎳以及Ru、Rh、Pd、Pt和Ir等金屬催化1.2鎳調變六鋁酸鹽(AM,Al12-,O1,-i)的制備劑7。各種非貴金屬如Co、Fe、Ni、MoV、W等采用高溫焙燒硝酸鹽分解氧化物固相反應法催化劑體系因成本相對較低得到了廣泛重視和研制備六鋁酸鹽LaNi,Al2-,O,-,催化劑。將究,其中鎳系催化劑以其相對較高的活性和低廉La(NO3)3·6H2O、Ni(NO)2·6H2O和價格成為研究最多的催化劑體系。但是,負載A(NO3)2·9H2O按摩爾比1:y:(12-y型鎳催化劑因表面積炭、燒結以及和載體間的固(y=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)溶解在蒸餾水中相反應等原因失活速度快,壽命縮短”。如何配成水溶液。在攪拌下緩慢滴加到含聚乙二醇的通過改變鎳催化劑的存在狀態(tài)來提高其催化活性異丙醇熱溶液中。滴加結束后,在80℃水浴中蒸和壽命,一直是人們關心和努力解決的問題。筆除水和異丙醇溶劑,在烘箱中150℃烘干,研磨者通過同晶取代作用,把過渡金屬活性組分鎳鑲在馬弗爐中400℃焙燒2h,研磨然后再在馬弗嵌在六鋁酸鹽晶體的晶格中,制備了系列鎳調變爐中1250℃焙燒5h,即得到不同鎳調變量的六六鋁酸鹽復合氧化 LaNi, Al12-,O-(y=0,0.2,鋁酸鹽(LaNi,A12-,O1;-)催化劑0.4,0.6,0.8和1.0)催化劑,并考察了該催化劑1.3催化劑表征的體相結構、氫還原性和對甲烷部分氧化制合成1.31x射線粉末衍射測試氣反應的催化性能。晶相組成在日本理學電機公司D/max-ⅢC實驗1.1原料中國煤化工月:2007-10-14異丙醇,AR,丹東市集賢化學試劑廠;事物理CNMHG1Aw甲,情士,從Al(NO3)3·9H2O,AR,天津市化學試劑三廠;基金項目:吉林省教育廳科研計劃項目(200570)。精細石油化工2008年1月型X射線粉末衍射儀上進行。測定CuK。輻射,為900℃;還原后切換N2氣,在N2氣流下吹掃鎳濾片,管壓30kV,管流20mA,掃描速率為4降至相應反應溫度,切換反應氣。用質量流量計(")/min,掃描范圍為20=15°~85°,掃描梯度為控制各反應氣路的流量,用程序控溫儀控制反應0.02(°)/min溫度。反應尾氣用GC900A型色譜儀在線分析,1.3.2程序升溫還原熱導池檢測,高純氦氣作載氣,填充柱長2m,柱催化劑的程序升溫還原(TPR)反應在固定溫50℃,池溫60℃,橋流電110mA,采用CD床石英反應器中進行。反應管內徑10mm,催化MC色譜工作站處理數(shù)據(jù)劑裝量200mg,粒徑40~60目。程序升溫前,催2結果與討論化劑在300℃和N2氣流下吹掃30min,冷卻至2.1六鋁酸鹽復合氧化物的晶體結構室溫,切換成組成為n(H2):n(N2)=1:9的還六鋁酸鹽又名βAl2O3,化學通式為原氣,總流速為30mL/min。溫度范圍為室溫至M2O(MO)-6Al2O3,其中M或M表示堿金屬或1000℃,升溫速率為20℃/min。流出氣中H2堿土金屬,為層狀結構,由被堿金屬或堿土金屬形耗量用色譜法熱導池檢測器進行在線檢測式的氧化物層分開的層狀尖晶石柱構成。六鋁酸(TCD)和分析鹽復合氧化物的晶體結構分為磁鉛石型和P氧化13.3X射線光電子能譜測試鋁型0,1(見圖2)。它們都是由互成鏡相的尖晶催化劑表面元素組成和電子結合能在VG.石結構單元(尖晶石塊)和鏡面交替堆積而成的層Scientifc ESCALAB marK型X射線光電子能狀結構的晶體。六鋁酸鹽復合氧化物的晶體結構譜儀上進行測定。以AlK。射線發(fā)源,Cls屬于上述兩種類型的哪一種,就取決于A位大陽(B.E.=284.6eV)為電子結合能標準離子的離子半徑和價態(tài)。當A為堿金屬離子和1.3.4催化劑活性評價Ba2時,六鋁酸鹽為P氧化鋁型結構;當A為其催化劑活性考察在常壓流動法固定床石英反他堿土金屬離子或稀土金屬離子時,六鋁酸鹽為應裝置上進行(見圖磁鉛石型結構磁鉛石型B-氧化鋁型圖2六鋁酸鹽復合氧化物的晶體結構2.2催化劑體相結構和晶相組成圖1催化劑活性評價裝置簡易流程圖3為六鋁酸鹽LaNi,Al2-O3-b還原前后1—CH4鋼瓶;2—減壓閥;3—壓力計;4一氣流穩(wěn)定閥;的XRD譜。由圖3(a)可見,不同鎳調變六鋁酸5—質量流量計;6一混合裝置;7一三通活塞;8—試樣管;9—控溫儀;10一程序升溫爐;11-5A分子篩鹽的X射線衍射峰數(shù)目和位置(20/°)相同,特征2一熱導池檢測器:13—數(shù)據(jù)記錄僅;14—凈化柱;行射峰為36.0°,33.8°和32.0°。因此該系列六鋁15一H2鋼瓶;16-N2鋼瓶;17-O2鋼瓶酸鹽 LaNi, Al,2-yO-具有完全相同的磁鉛石型反應器內徑10mm;催化劑用量0.4g,粒徑晶體結構,與文獻報道的結果一致12:1另外,0.45~0.90mm(40~60目);原料氣為不同體積由圖這種結構的六鋁酸鹽相當穩(wěn)定,比組成或不同空速的CH4和O2混合氣;溫度范900中國煤化工量取代被還原圍為500~800℃;反應前催化劑用H2和N2混后,出CNMHG酸鹽試樣的各合氣還原30min,流速為30mL/min,還原溫度衍射峰位置和強度與還原前均無明顯改變,說明第25卷第1期趙麗娜,等鎳調變六鋁酸鹽LaNi,Alz-,O,-,催化甲烷部分氧化制合成氣的研究催化劑體相結構基本保持不變。而且2h穩(wěn)定實分別是780℃和820~870℃,而且隨著y值的增驗后六鋁酸鹽的XRD結果也與此完全相同[見大,低溫峰的峰巔溫度不變,相對峰面積逐漸減圖3(c)],說明六鋁酸鹽的體相結構以及活性組小,高溫峰的峰巔溫度升高,峰面積也逐漸增大;分鎳的狀態(tài)均未發(fā)生改變,是穩(wěn)定的甲烷部分氧而當y=0.8、1.0時,試樣的TPR譜峰又恢復為化制合成氣反應催化劑1個,峰面積也較大,只是峰巔溫度較y=0時高在870℃以上。從TPR峰隨y值的變化規(guī)律可LaNiAl0以看出,在整個調變范圍內,體系中先后出現(xiàn)2種還原物種,以y=0時以低溫還原物種為主;y1.0時以高溫還原物種為主;而在0