第21卷第12期應(yīng)用化學(xué)Vol.21 No. 122004年12月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYDec.2004乙烯基硅烷在聚乙烯中的傳輸行為龔方紅“b*林明德’汪信° 陸路德” 楊緒杰“("南京理工大學(xué) 南京210014 ;江蘇工業(yè)學(xué)院材料工程系 常州)摘要采用浸泡稱重法得到了3種硅烷( A171 A172 ,A151 )在LDPE、LLDPE、HDPE塑料試片中的滲透量隨時(shí)間變化的關(guān)系測(cè)得了不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)采用有限差分計(jì)算方法計(jì)算機(jī)模擬上述體系的物質(zhì)傳輸過程,計(jì)算得到的3種硅烷在3種塑料片中的擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)Arthenius方程求得A171在HDPE、LDPE、LLDPE中的擴(kuò)散活化能分別為38.2、24.0和22.0kJ。為硅烷接枝聚乙烯過程中硅烷浸泡時(shí)間的估算建立了便捷的方法。關(guān)鍵詞聚乙烯 ,乙烯基硅烷擴(kuò)散系數(shù)有限差分法中圖分類號(hào):0631文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-0518( 2004 )12-1277-04由于對(duì)低壓電纜料及塑料熱水管更新?lián)Q代的需求聚乙烯的硅烷交聯(lián)技術(shù)再次成為聚乙烯改性的熱點(diǎn)之-[1。國(guó)內(nèi)外的研究大都集中在原料樹脂和乙烯基硅烷單體的選擇、接枝反應(yīng)與水解交聯(lián)的配方和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面1-3]而接枝單體在基體樹脂中的傳輸行為的研究至今未見報(bào)道。前文[47]曾報(bào)道了二步法硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯方面的工作當(dāng)采用二步法工藝時(shí)必須先將不飽和硅烷與PE粒子進(jìn)行混合使硅烷液體向聚乙烯粒子內(nèi)部擴(kuò)散顯然達(dá)到擴(kuò)散平衡所需的時(shí)間以及平衡時(shí)吸收的硅烷的量將直接影響接枝工藝及交聯(lián)產(chǎn)物的性能。本文通過恒溫下測(cè)定不同浸泡時(shí)間試片質(zhì)量的變化利用Fick擴(kuò)散方程求得了該條件下的擴(kuò)散系數(shù)D。[8。采用有限差分法編制計(jì)算機(jī)程序910]對(duì)上述體系的擴(kuò)散行為進(jìn)行了模擬當(dāng)輸入適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散系數(shù)D。所得到的模擬曲線與實(shí)驗(yàn)曲線能很好地重合。由不同溫度下擴(kuò)散系數(shù)求得了該體系的擴(kuò)散活化能Ep。利用模擬曲線及擴(kuò)散活化能就可以方便地估算出不同浸泡溫度下達(dá)到浸泡平衡所需的時(shí)間，為更合理地確定聚乙烯的接枝工藝提供了依據(jù)。1 *實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器高密度聚乙烯HDPE( 2200J大慶石油化工廠) ;低密度聚乙烯LDPE( DJ210上海石油化工股份有限公司塑料廠)線性低密度聚乙烯LLDPE(韓國(guó)HANWHA公司);乙烯基三甲氧基硅烷( A171 )乙烯基三乙氧基硅烷( A151 )乙烯基-三{ 2-甲氧乙氧基)硅烷( A172 )均為化學(xué)純?cè)噭┘懊绹?guó)奧斯佳公司產(chǎn)品;xQLB-350平板硫化機(jī)。1.2 實(shí)驗(yàn)方法將LDPE、HDPE、LLDPE分別在平板硫化機(jī)上壓制成0.3~0.5 mm的薄片并裁成35 mm x 35 mm的試樣經(jīng)測(cè)量、干燥并用分析天平稱重將40 mL左右的硅烷裝入稱量瓶置于恒溫水槽中待溫度恒定后將試樣浸入硅烷中定時(shí)取出用分析天平稱量,直至恒重。1.3數(shù)學(xué)處理1.3.1-維傳質(zhì)的Fick定律乙烯基硅烷向聚乙烯試片中的浸透包含吸附和擴(kuò)散2個(gè)過程假設(shè)分別符合Henry定律和Fick定律,因塑料試片的表面吸附中國(guó)煤化工試樣的厚度比長(zhǎng)度和寬度小得多可以認(rèn)為是厚度方向的一-維傳質(zhì)。YHCNMHG根據(jù)Crank9]提出的擴(kuò)散方程解對(duì)于平面狀試樣當(dāng)時(shí)間很短時(shí)有:2003-12-28收稿2004-05-10修回江蘇工業(yè)學(xué)院青年科技基金資助項(xiàng)目( 200188 )通訊聯(lián)索火翼舡男,1966 年生碩士副教授;E-mail ahngong@ jpu. edu. cn ;研究方向聚合物改性1278應(yīng)用化學(xué)第21卷m,/m。=(4/L) ( D. t/π)^(1 )式中L為樣片的厚度( cm )的1/2 1為浸泡時(shí)間( s ) m,是浸泡時(shí)間t時(shí)試片內(nèi)所含液體的質(zhì)量( g) m。為達(dá)到溶脹平衡時(shí)試片內(nèi)所含液體的質(zhì)量( g)。當(dāng)m,/m。對(duì)l以作圖為一直線時(shí)可通過直線的斜率求出體系的擴(kuò)散系數(shù)D。1.3.2-維傳質(zhì)的有限差分方程采用有 限差分計(jì)算方法來求取方程( 1 )數(shù)值解' 10]。設(shè)試片的表面積為s ,厚度為2L ,中心處為0 ,在試片的厚度方向0~L間將試片分為n等份則0X每份的厚度為AX=L/n考慮第i個(gè)節(jié)點(diǎn)的濃度c; ,及經(jīng)過時(shí)間間隔Ot后該點(diǎn)的濃度cN;二者之間的關(guān)系時(shí)，參照一維傳質(zhì)示意圖(見圖1 ) ,區(qū)間(( i-1/2). 0X( i+1/2) AX )中物質(zhì)的增量為:Qm一2。AQ = Qm-Qm =- D.S-(-D.S) =AXOXi一D. C-1-2:c +Ci+1. s( 2)△X圖1 -維傳質(zhì)示意圖在單位時(shí)間內(nèi)該區(qū)間內(nèi)物質(zhì)量的變化為:Fig. 1 Schematic representation ofsQ =CN二C. V。=cN;cN,- C,s. AX (3)one-dimensional mass transfer△由物料恒算并整理后有:cN; = C;+ D. Al/( 0X)2. (C-1 -2. c; +C)(4)令m =(AX)/( D.△l)則有:cN; = C; +( 1/m) (C_1 -2. c; +C;+1 )(5 )為了保證差分方程的穩(wěn)定性和收斂性要求m≥2。(5 )式適用于計(jì)算從i=1到n-i之間的各個(gè)節(jié)點(diǎn)。對(duì)試樣的中心平面,可取區(qū)間(-OX/2,AX/2X此區(qū)間中的傳質(zhì)過程可視為只有進(jìn)入的量而無出去的量)通過物料恒算有:cNo=Co+2.(C-Co)/m.(6)在t時(shí)刻進(jìn)入片中的液體量m,是:m,=(Sc+°N。-AX/4+eN。+4X/4)/n/(S. L)(7)式中cN,- AX/4是離表面AX/4處的濃度cN。 + AX/4是離中心平面AX/4處的濃度。當(dāng)浸入液體中的試片達(dá)到cN, =c(平衡濃度)時(shí),cN,- AX/4=cN.-/4+3. cN,/4cNo +OX/4=3. cNo/4 +cN;/4因此由試樣的擴(kuò)散系數(shù)D合理地選擇AX和△t使m≥2就可計(jì)算出不同時(shí)間的濃度變化值，從而得到m,/m.。.2結(jié)果與討論2.1不飽和硅烷在聚 乙烯中擴(kuò)散行為中國(guó)煤化工圖2為不飽和硅烷在LDPE中滲透時(shí)的m,/m。~tMHCNMHG的曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)基本吻合說明傳質(zhì)模型中邊界條件的假設(shè)是合理的。其它硅烷在LDPE、LLDPE和HDPE中傳質(zhì)的部分結(jié)果列于表1和表2。2.2擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定圖3是方數(shù)據(jù)時(shí),A151 在HDPE中傳質(zhì)的m,/m. ~l'2圖。圖中可見m,/m。與12間有很好的線性第12期龔方紅等:乙烯基硅烷在聚乙烯中的傳輸行為1279關(guān)系,由直線斜率計(jì)算出體系的擴(kuò)散系數(shù)D。=1.7x10-8 cm2/s。表1和表2中的D,為用有限元法通過表125 C時(shí)不同乙烯基硅烷在聚乙烯中的擴(kuò)散系數(shù)( cm2/s )Table 1 Diffusion coefficients of vinyl silanes in polyethylenes at 25 C( cm2/s )HDPELDPELLDPE10*D.108 D。A1511.701. 745. 005.015. 10A1720. 900.883.103.113. 703.74A1712. 102. 098.008.118.708. 81表2不同溫度 下A171在聚乙烯中的擴(kuò)散系數(shù)( cm2/s )Table 2 Diffusion coefficients of A171 in polyethylenes at different temperatures( cm2/s )1/C10*D,10*D。201.401.416.506. 546.706.612:3C2.602.708.108.219.30 .9.25_3:3.0010. 009. 9111.0011.011.00.8-0.8s 0.6。0.6-.4-0.4-0.210150100一15020025030035010*1/sp2/sI圖2 A151 在LDPE試片中滲透時(shí)的m,/m。~t圖圖325C時(shí)A151在HDPE試片中Fig.2 Plot of m,/m. rost for A151 .滲透時(shí)的m,/m。~l'圖permeating through LDPE sheetFig. 3Plot of m,/m。rs t" for A151the sample thickness is0. 48 mm ,permeating through HDPE sheet at 25 Ctemperature 25 C ,D。=5.00x10-8 cm?/s計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算得出的擴(kuò)散系數(shù),與由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)-16.1行線性回歸計(jì)算得出的D.基本-致，這充分證明了- 16.2采用有限元法計(jì)算機(jī)模擬測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的可靠性。-16.3-由表1可見同一溫度下同種聚乙烯在不同乙- 16.4-烯基硅烷中的擴(kuò)散系數(shù)大小順序?yàn)?A171 > A151 >A172。這是由于硅烷的空間位阻效應(yīng)不同引起的。- 16.5\3種硅烷所帶的基團(tuán)分別為:甲氧基、乙氧基和甲氧- 16.6乙氧基其中以甲氧乙氧基體積最大,甲氧基最小。2.3中國(guó)煤化工. -16.83.25 3.30 3.3535 3.40 3.45MYHCNMHG的擴(kuò)散屬于典型的速.10T-1K- '度過程擴(kuò)散系數(shù)與溫度符合Arrhenius 關(guān)系:圖4 LDPE 的ln D和1/T關(guān)系圖D = Dgexp( - Ep/RT)Fig.4 Polt ofln Dus 1/T for A171或lnD=lnD。一Ep/RT(8)萬(wàn)方數(shù)糖ating through LDPE sheet式中D。為- -常數(shù)E,為活化能;R為理想氣體常1280應(yīng)用化學(xué)第21卷數(shù)T為溫度( K)。圖4為A171在LDPE中擴(kuò)散的In D和1/T關(guān)系圖直線的線性相關(guān)系數(shù)為0.99。由此求得A171在LDPE中的擴(kuò)散活化能為24.0 kJ。 用同樣的方法可求得A171在HDPE和LLDPE中的E,分別為38.2和22.0kJ其差別是由樣品的結(jié)晶度不同造成的。根據(jù)擴(kuò)散活化能可以求得較高溫度下的擴(kuò)散系數(shù),這為采用二步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚乙烯時(shí)估算PE在硅烷浸泡所需的時(shí)間確定最佳工藝條件提供了依據(jù)。參考文獻(xiàn)1 Sulten B A Palmlot M. 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Meanwhile , computer simulation of thediffusion behavior in above systems was carried out by using the finite differences method. The diffusioncoefficients were also calculated. According to the Arrhenius equation , the activation energies of the diffusionof A171 in HDPE ,LDPE , LLDPE were calculated to be 38.2 ,24. 0 and 22. 0 kJ , respectively. This providesa convenient method for the evaluation of the soaking time中國(guó)煤化Ilyethylene with silanes.Keywords polyethylene ,vinyl silane diffusion cofficientYHCNMHG