化工進(jìn)展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011年第30卷第3期研究開發(fā)乙醇酸甲酯催化加氫制備乙二醇張躍,宗愷,嚴(yán)生虎,劉建武,沈介發(fā)(常州大學(xué)精細(xì)化工研究所,江蘇常州213164)摘要:在微型固定床反應(yīng)器上,以乙醇酸甲酯為原料,使用CuCr催化劑,催化加氫制備了乙二醇.考察了氫酯摩爾比,反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、床層空速對反應(yīng)的影響,并對加氫催化劑的活性進(jìn)行了XRD的評價。結(jié)果顯示最佳反應(yīng)條件為:氬酯摩爾比40:1、反應(yīng)溫度210℃反應(yīng)壓力35MPa、床層空速04h時,乙醉酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)94%,乙二醇的選擇性達(dá)82%,關(guān)鍵詞:銅鉻(CuCr)催化劑;乙醇酸甲酯;乙二醇;催化加氫中圖分類號:O643.38文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1000-6613(2011)03-638-04Catalytic hydrogenation of methyl glycolate to ethylene glycolZHANG Yue, ZoNG Kai, YAN Shenghu, LIU Jianwu, SHEN Jiefa(Research Institute of Fine Chemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China)Abstract: In a micro fixed-bed reactor, preparation of ethylene glycol by catalytic hydrogenation ofmethyl glycolate using composite copper-based catalyst Cu-Cr was studied. The effects of mole ratio ofhydrogen to methyl glycolate, reaction temperature, pressure, space velocity on the hydrogenationreaction were investigated. The activity of the catalysts was evaluated by XRD. The results showed thatunder optimized conditions of reaction temperature 210 C, reaction pressure around 3.5 MPa, molratio of hydrogen to methyl glycolate close to 40: 1, space velocity about 0. 4 h", the conversion ofmethyl glycolate to ethylene glycol reached 95%, and the molar selectivity of ethylene glycol reachedKey words: catalyst Cu-Cr; methyl glycolate; ethylene glycol; catalytic hydrogenation乙二醇(EG)主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二19世紀(jì)80年代ARCO公司申請了以草酸酯為酯(聚酯纖維和聚酯塑料的原料)、潤滑劑、非離子原料加氫制備乙二醇的專利,研發(fā)出了CuCr催化表面活性劑以及炸藥,此外還可用于汽車、航空等劑,乙:醇的收率為95%。UCC與竽部興產(chǎn)聯(lián)合又工業(yè)中的重要抗凍劑,純度較高的乙二醇還可用作開發(fā)了CuSO2催化劑,乙二醇收率提高到了過硼酸銨的溶劑和介質(zhì),乙二醇還可用于生產(chǎn)特種97,2%21。但是近年來,乙醇工業(yè)又進(jìn)入了低介質(zhì)和溶劑4。乙醇酸甲酯(HOCH2 COOCH2)是迷的狀態(tài)45。所以開發(fā)新工藝很重要。種非常重要的藥物和有機(jī)合成中間體7本工作以乙醇酸甲酯為原料,利用復(fù)合銅鉻基目前國內(nèi)外大型乙二醇的生產(chǎn)廠家主要是環(huán)催化劑催化加氫制備乙二醇。該工藝原料廉價,催氧乙烷加壓水合法的工藝路線。生產(chǎn)技術(shù)主要由化劑活性較高日不易失活可重復(fù)使用,催化劑的制殼牌(She),美國 Halcon-SD以及美國聯(lián)合碳化中國煤化工物(UUC)3家公司壟斷91,近些年。國外多家收稿日CNMHG2I公司相繼開發(fā)出了環(huán)氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯第一作丿,男,賜工,甽兀貝,主要從事廠業(yè)催化化學(xué)工程、有機(jī)金屬化合物方面的研究。聯(lián)系人:劉建武,Emal酯法和合成氣法等新的生產(chǎn)方法第3期張躍等:乙醇酸甲酯催化加氫制備乙二639備與回收成本較低。氫氣原料1實驗部分預(yù)熱器固定床反應(yīng)器溶劑11原料和儀器冷卻器氣液分滿器反應(yīng)產(chǎn)物乙醇酸甲酯,工業(yè)級:硝酸銅、硝酸鉻、碳酸氫銨,均為AR試劑圖2乙醇酸甲酯加氫工藝流程2ZB-1L10型雙柱微量泵,北京卩星制造廠;微型固定床反應(yīng)器:DC3030型低溫恒溫槽,上海衡應(yīng)。如圖2所示,原料乙醇酸甲酯經(jīng)預(yù)熱汽化,與平儀器儀表廠;GC9890A氣相色譜儀,上海靈華氫氣一起通入反應(yīng)器,乙醇酸甲酯與氫氣在固定床反應(yīng)器中發(fā)生加氫反應(yīng),然后過冷卻,氣液分離,儀器有限公司再將分離出的氫氣放空,液體用容器儲存,產(chǎn)物最1.2反應(yīng)機(jī)理后進(jìn)行氣相色譜分析。催化加氫反應(yīng)機(jī)理如圖1所示16115催化劑晶相表征(XRD)XRD測定用日本理學(xué)(D/max2500PC)X射線H OCrEH0-(-0cHx出-10oH,衍射儀(CuKa,A=0.154m,掃描速度為6℃/min)H O-CrH分析物相,掃描范圍5°~80°,加速電壓為40kV,H管電流為100mA。可進(jìn)行物相的定性定量分析,H-CHrC-OHO-CI晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)分析如圖3所示u-Cy-HO-CH-C-H E II0圖1反應(yīng)機(jī)理a Cr,O,活化的過程中,催化劑表面上的CuO被逐步還CuCr反應(yīng)后原成Cu°,氫氣在Cu°上解離吸附成氫原子,產(chǎn)生CuCr還原態(tài)的氫原子在表面吸附中心形成Cu-H鍵。銅原子晶格表面原子的自由價與反應(yīng)物中的一個C=O基兩端的原子形成了雙位吸附:化學(xué)吸附的原子氫與反應(yīng)物的氫解、氫化同步進(jìn)行;生成的產(chǎn)物在高溫高圖3反應(yīng)前后催化劑的XRD表征圖壓條件卜,最后生成乙二醇1.3催化劑的制備由圖3可以看出,反應(yīng)前后沒有出現(xiàn)新的反應(yīng)利用溶膠凝膠法,以固體碳酸氫銨作為沉淀峰。在26=43°、50°、75°為CuO的衍射峰,2=劑,對配置好的硝酸銅和硝酸鉻(CuCr比例為7/3)35°為Cr2O3的衍射峰,反應(yīng)前后CuO和C2O3的混合溶液進(jìn)行滴加,得到混合均勻的銅鉻溶膠,再衍射峰都沒有發(fā)生明顯變銳現(xiàn)象,表明催化劑的晶將銅鉻溶膠進(jìn)行冷凍干燥處理制得銅鉻干凝膠。最粒沒有長大,晶型基本上沒有發(fā)牛改變,這也就說后,將銅鉻干凝膠放置于馬弗爐中,在一定的溫度明催化劑直保持著良好的活性下進(jìn)行焙燒。然后進(jìn)行壓片成型,篩選出20~40目的CuCr催化劑備用。2結(jié)果與討論中國煤化工14工藝流程2.1將定量的CuCr催化劑填裝入微型固定床反應(yīng)CNMHG、空速04b-的器中。首先通入氫氣活化催化劑,活化后調(diào)節(jié)固定條件下,考察氫酯摩爾比對反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖床的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力,即可通入原料并進(jìn)行反4所示?；みM(jìn)展011年第30卷乙二酚的選擇性世煤名!N醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率60乙二醇的選擇性60乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率氫酯摩爾比p/MPa圖4氫酯摩爾比對加氫反應(yīng)的影響圖6反應(yīng)壓力對加氫反應(yīng)的影響由圖4可見,氫酯摩爾比在范圍(30:1)~(40增大,將導(dǎo)致催化劑表面的銅晶粒長大,而發(fā)生燒1)以內(nèi)逐漸增加時,乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙二醇結(jié)現(xiàn)象,乙二醇的產(chǎn)量逐漸降低。所以,最優(yōu)的反的選擇性都逐漸升高,當(dāng)達(dá)到40:1時,乙醇酸甲應(yīng)溫度為210℃酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到9%,乙二醇的選擇性達(dá)到88.23反應(yīng)壓力對催化性能的影響氫酯摩爾比的增大,有利于催化劑的表面Cu°的生在溫度210℃、空速04h-、氫酯摩爾比40:1成,催化劑活性的增加。但是隨著氫酯摩爾比的不的條件下,考察反應(yīng)壓力對該反應(yīng)的影響。結(jié)果如斷增加(大于40:1)反應(yīng)的副產(chǎn)物也不斷生成,圖6所示。乙二醇的收率會逐漸降低。所以,最優(yōu)的氫酯摩爾由圖6可知,壓力在2~3MPa以內(nèi)逐漸增加比為40:1。時,乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性都逐漸22反應(yīng)溫度對催化性能的影響升高,當(dāng)達(dá)到35MPa時,乙醇酸甲酯轉(zhuǎn)化率為在壓力35MPa、氫酯摩爾比40:1、空速04h-195%,乙二醇選擇性為89%。加氫反應(yīng)是體積縮小的條件下,考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖的過程,根據(jù)動力學(xué)平衡反應(yīng)原理可知,壓力的增5所示。大將提高乙二醇的選擇性。但是壓力超過35MPa由圖5可知,溫度在190-210℃內(nèi)逐漸升高時會導(dǎo)致產(chǎn)物在活性中心的脫附受影響,由于壓力時,乙醇酸甲酯轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性都逐漸升高過高時,催化劑表面坍塌、破裂,降低了催化劑的當(dāng)溫度為210℃時最優(yōu),乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到活性,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性都有所降低。所以,反93%,乙二醇的選擇性為83,同時,當(dāng)溫度超過應(yīng)最優(yōu)壓力為35MPa210℃時,非加氫副產(chǎn)物生成量在增加,而深度加氫產(chǎn)物的量也逐漸的增加,導(dǎo)致乙二醇選擇性顯著在溫度210℃、壓力35MPa、氫酯摩爾比40:1降低。因為隨著溫度的升高,反應(yīng)放出的熱量就的條件下,考察末層空速對反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖7所示。遲世名乙二醇的選擇性求世城名口醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率75中國煤化工*化*∞5CNMHG圖5反應(yīng)溫度對加氫反應(yīng)的影響圖7液時空速對加氫反應(yīng)的影響第3期躍等;乙醇酸甲酯催化加氫制備乙二醇641由圖7可知,空速在01~04h逐漸增加時,甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%,乙二醇的選擇性可達(dá)到82%乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性都逐漸升以上。高,當(dāng)達(dá)到04h時,乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為94%,該工藝使用的原材料容易得到,催化劑易制乙二醇的選擇性達(dá)到89%。隨著空速的提高,氣體備、催化性能較好且不易失活;反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選與催化劑活性中心的接觸時間縮短,使得部分反應(yīng)擇性都比較高,工藝條件比較穩(wěn)定;重復(fù)性好,容物尚未反應(yīng)便流出床層。所以,最優(yōu)的反應(yīng)空速應(yīng)易控制。為04h1。參考文獻(xiàn)25催化劑穩(wěn)定性在溫度210℃、壓力35MPa、氫酯摩爾比40:1;我國煤制乙二醇發(fā)展的問題思考門,化學(xué)工業(yè),200,27空速04h的最優(yōu)條件下進(jìn)行穩(wěn)定性實驗。結(jié)果如):17-20.[2] Eur. Production of ethylene glycol[J]. Chem. News, 2002, 77(2012)1圖8所示3]葛欣,張英,乙二醇的生產(chǎn)與制備門山東化工,1997(2):41464]李新柱,陳瑤陳占強(qiáng)煤化工路線合成乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展{J煤化1,2007(3);1718.15]陳棟梁,李慶,儲偉,等.固體超強(qiáng)酸催化合成醇酸甲酯J天然氣化上,200025(5):5-776[6] Chang JH, LygaJW. Preparation and testing of 1(14-benzoxazinyll乙二醉的選擇性1, 2, 4-triazolin-4-ones as herbicides: US, 4761174P]. 1998-08乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率[7] Lee JS, Kim J C, Kim Y G. Methyl formate as a new building blockin Cr chemistry!J]. Appl. CataL., 1990, 57(1): 1-306486[8]沈景氽,世界環(huán)氧乙烷、乙二醇生產(chǎn)技術(shù)形狀及技術(shù)進(jìn)展石油化T,1994,23(9):611-617時間d9]賀俊海,石鳴彥,齊向陽,等.乙一醇合成技術(shù)研究門化工中圖8穩(wěn)定性試驗間體,200(1):5962[10] Bhise V S. Process for preparing ethylene glycol: US, 4500559由圖8可知,該CuCr催化劑在150h的穩(wěn)定性實驗中乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性分,朱林,合成氣合成乙醇的研究門,化時利20:6466別保持在%4%和83%左右,結(jié)果顯示穩(wěn)定性比較理(124因明,淺析乙二醇市場的特點MW化工自科全書,北京:化學(xué)想。反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過XRD測試發(fā)現(xiàn)前后晶體工業(yè)出版社,1998:753.結(jié)構(gòu)沒有變化,即催化劑活性基本沒有降低,CuCr[13] william J Bartley. Process for preparation of ethylene glycol:Us,催化劑在乙醇酸甲酯加氫制備乙二醇的反應(yīng)中具有4677234[P]1987-0605穩(wěn)定的加氫催化性能4]楊明,淺析乙二醇市場的特點J天津化工,2002(1):3051王躍志.乙二醇市場現(xiàn)狀和發(fā)展前景分析U安徽化工,2002(1)3結(jié)論161張金廷.脂肪酸及其深加工手冊門北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002以乙醇酸甲酯為原料,CuCr為催化劑,在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化加氫制備乙一醇。在[7嚴(yán)生虎,劉建輝,張躍,等丁二酸二甲酯催化加氫制備yJ內(nèi)210℃反應(yīng)溫度、3.5MPa的反應(yīng)壓力、40:1的氫酗的工藝研究精細(xì)化工,2010(3):304308酯摩爾比和04h床層空速的反應(yīng)條件下,乙醇酸中國煤化工CNMHG