第36卷第6期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)vo.36N0.60612月Journal of Fuel Chemistry and TechnologDec.2008文章編號(hào):0253-2409(2008)0667905無機(jī)礦物質(zhì)鹽對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響王賢華,陳漢平,王靜,辛芬,楊海平(華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430074)摘要:生物質(zhì)灰中堿金屬鹽的存在對(duì)生物質(zhì)熱解行為起著重要的催化作用。選取典型的農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼作為實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象,首先分析了不同脫灰方法(水洗和酸洗(5%鹽酸和5%硫酸))對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響,并采用 ICP-AES測(cè)試分析不同洗滌方法的脫灰效果;為了進(jìn)一步考察堿金屬鹽對(duì)生物質(zhì)熱解的影響采用添加金屬鹽(K2CO3和CaCO3MgCO3)分析了脫灰樣的熱解特性。結(jié)果表明酸洗明顯減少了生物質(zhì)樣內(nèi)的堿金屬含量,加快了生物質(zhì)的熱解速度,熱解溫度升高,少量金屬鹽的增加有利于生物質(zhì)的熱解。關(guān)鍵詞:熱解;花生殼;酸洗;堿金屬中圖分類號(hào):S216文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AInfluences of mineral matters on biomass pyrolysis characteristicsWANG Xian-hua, CHEN Han-ping, WANG Jing, XIN Fen, YANG HaState Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: Mineral matters have great influences on biomass pyrolysis. To understand these, pyrolysis of biomasssample, peanut shell, was carried out using thermogravimetric analysis with washing and salt adding samples. Theoriginal sample was washed with 5% acids(H2S04, HCl)and distilled water, respectively. Inorganic compoundin pretreated samples were examined with ICP-AES. The catalysis effects of alkaline compounds on pyrolysischaracteristics of original and pretreated biomass were analyzed with K, CO, and dolomite( CaCO, MgCO,)addition. The results show that acid wash can decrease the concentration of alkaline cations in biomass enhancethe mass loss rate of biomass pyrolysis, and shifts the pyrolysis to higher temperature. Alkaline compounds additioncan promote biomass pyrolysis at lower temperature.Key words pyrolysis: peanut shell; acid washing; alkaline compounds生物質(zhì)熱解技術(shù)被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ纳镏械腃O2濃度,促進(jìn)揮發(fā)分產(chǎn)物CO、CH4的生物質(zhì)能技術(shù)之一。生物質(zhì)通過熱解可以轉(zhuǎn)化為高品成。譚洪等研究發(fā)現(xiàn),鉀離子對(duì)生物油中的一些位的富氫氣體產(chǎn)物、液體油和固體焦炭。生物質(zhì)熱大分子量組分發(fā)生重聚反應(yīng),生成焦炭和小分子氣解過程受到很多因素的影響,其中,生物質(zhì)原料中的體產(chǎn)物具有強(qiáng)烈的催化作用,從而降低了熱解生物K、Na、Ca、Mg等金屬元素雖然含量很少,但在生物油產(chǎn)量而得到更多的焦炭和氣體產(chǎn)物。 Williams質(zhì)的熱解過程中起著重要的催化作用們。這些金等6在TGA和固定床反應(yīng)器上研究了金屬鹽屬元素一般以氧化物、硅化物、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化(NaCl、Na2CO3、NaOH、NiCl2、ZnCl2、FeSO4和物和磷酸鹽的形式存在21。由于灰成分的多樣性,CuSO4)對(duì)生物質(zhì)熱解的影響發(fā)現(xiàn)金屬鹽的加入增使得研究金屬元素對(duì)生物質(zhì)熱解的影響變得復(fù)雜。加了纖維素的焦炭產(chǎn)量使得纖維素的熱解速率降為了比較金屬元素的具體作用機(jī)理,一般對(duì)生物質(zhì)低。然而前人的研究大都側(cè)重于金屬鹽對(duì)生物質(zhì)采取脫灰和添加金屬鹽等預(yù)處理方法。 Raveendran熱解產(chǎn)物分布的影響關(guān)于對(duì)生物質(zhì)熱解特性影響等對(duì)十三種生物質(zhì)進(jìn)行了酸洗預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)脫灰的報(bào)道不多。本實(shí)驗(yàn)在前期研究的基礎(chǔ)上,對(duì)華后生物質(zhì)熱解的揮發(fā)分產(chǎn)量增加生物油產(chǎn)量提高,北地區(qū)主要農(nóng)業(yè)廢棄物之一花生殼進(jìn)行脫灰和添加氣體產(chǎn)量降低;脫灰增大了其有效比表面積提高了金屬鹽預(yù)處理,以探索無機(jī)礦物質(zhì)鹽對(duì)生物質(zhì)熱解生物油的熱值。肖軍等采用熱重一傅里葉紅外特性的影響。光譜聯(lián)用技術(shù)研究了添加NO和CaO對(duì)麥稈熱解1實(shí)驗(yàn)部分的影響,發(fā)現(xiàn)NO和CaO的添加有利于減少熱解產(chǎn)1.1中國煤化工品是花生殼粒徑CNMHG收稿日期:200802-13;修回日期:200806-21?；痦?xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(50721005,5046021);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計(jì)劃,2007CB210202)聯(lián)系作者:楊海平,E-mal:yuping?002@163.com,Te:027875424178109,Fax:02787545526燃料化學(xué)學(xué)報(bào)36卷小于100目(小于0.154mm),其工業(yè)分析和元素分中冷卻30min,稱取質(zhì)量;然后繼續(xù)灼燒1h,冷卻,析見表1。稱量,直至兩次質(zhì)量之差小于0.001g時(shí)可認(rèn)為生表1樣品的工業(yè)分析和元素分析物質(zhì)已燃盡,此時(shí)所得殘余物即為生物質(zhì)灰。Table 1 Proximate and ultimate analyses of biomass material稱取生物質(zhì)灰0.1g左右放入消解罐中,依次Proximate analysis w,d/%Ultimate analysis w/%加入2mL硝酸和2mL氫氟酸(硝酸和氫氟酸均為M V A FC優(yōu)質(zhì)分析純),然后放入微波消解儀上消解22min8.8468.484.6917.9946.153.071.270.0749.44并冷卻30min。取出消解罐,往溶液中加入25mL硼酸,繼續(xù)微波消解10min,再冷卻30min,然后將1.2實(shí)驗(yàn)方法消解溶液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶,定容到250mL,最后1.2.1脫灰預(yù)處理采用蒸餾水(DW)、鹽酸將定容后的溶液進(jìn)行 ICP-AES測(cè)試測(cè)定生物質(zhì)灰(HC,濃度為5%)和硫酸(H1SO4,濃度為5%)分中的金屬元素濃度。本研究關(guān)注的主要是Fe、Mg、別進(jìn)行洗滌除灰。其體過程為,稱取生物質(zhì)樣品KNa.Ca和A六種金屬元素。20g置于1L的燒杯中,緩慢加入50mnL洗滌溶液,1.2.4生物質(zhì)的熱解實(shí)驗(yàn)生物質(zhì)樣品的熱解實(shí)混合攪拌,持續(xù)2h(蒸餾水水洗時(shí),攪拌過程中溫度驗(yàn)在德國Nech公司制造的STA409型熱重分析保持80℃;酸洗時(shí)溫度保持20℃)。然后將溶液過儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件為,樣品質(zhì)量為(20±1)mg,濾并采用蒸餾水反復(fù)沖洗直到濾液為中性時(shí)止,最載氣為N2,流量為100mu/mn,升溫速率為后將固體殘余物置于(110±5)℃的烘箱干燥10℃/min,終溫800℃1.2.2金屬鹽添加由于生物質(zhì)中金屬元素含量2結(jié)果與討論較多的是Mg、Ca和K等堿金屬與堿土金屬,為了消2.1預(yù)處理方法對(duì)生物質(zhì)中金屬元素含量的影響除不同陰離子的影響,在去灰的基礎(chǔ)上添加具有相處理前后生物質(zhì)樣品的無機(jī)礦物質(zhì)組成采用同陰離子的金屬鹽(K2CO3和CaCO3·MgCO3),添加 ICP-AES進(jìn)行測(cè)量,結(jié)果見表2。從表2可以看出,劑與生物質(zhì)樣品為干混,混合樣品中添加劑的質(zhì)量生物質(zhì)樣品經(jīng)水洗后K離子濃度明顯減少,其次是分?jǐn)?shù)為1%和10%。Mg,其他金屬離子濃度則有不同程度的增加。這是1.2.3生物質(zhì)灰的制備與分析參照國家標(biāo)準(zhǔn)由于水洗脫除了大量的K和Mg化合物,而Ca和AGB/T643892《飼料中粗灰分的測(cè)定》制取生物質(zhì)鹽相對(duì)難溶于水,則造成Ca、A等離子濃度有相對(duì)灰。在已恒幣的坩堝內(nèi)稱取2g~5g生物質(zhì)原樣或增長(zhǎng)的現(xiàn)象。酸洗能溶解花生殼中大部分的K酸洗樣,然后將坩堝放入馬弗爐中,(550±20)℃下Mg、Ca離子,特別是鹽酸預(yù)處理有很強(qiáng)的脫灰灼燒3h,取出在空氣屮冷卻lmin后再放入干燥皿效果。表2生物質(zhì)脫灰預(yù)處理前后的金屬元素含量Table 2 Inorganic concentrations of untreated and pretreated biomassConcentration w/10-6SampleKAlUntreated2309.847884.26616.75348.913036.23235.135481.53446.413686.0660l7818.22446.663773849.520386.21405.8420344859183288calculated on ash basis從以上分析可以看出,花生殼中的K鹽易溶于2。從圖1可以看出,經(jīng)過不同溶液洗滌脫灰后,花水,Mg鹽和Ca鹽次之,但它們易于溶于酸。而生殼性右田豆的不同與生物質(zhì)原樣相不論酸洗或者水洗都對(duì)生物質(zhì)樣品中的A或Fe沒比中國煤化工勺熱解溫度都有所有很大的影響提高CNMHG中含有大量的K2.2脫灰預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響經(jīng)不Ca和Mg鹽等礦物質(zhì),其催化作用使得生物質(zhì)的熱同方法脫灰處理的花生殼的熱解曲線見圖1和圖解有所提前,而洗滌使得生物質(zhì)樣品內(nèi)的無機(jī)礦物第6期王賢華等:無機(jī)礦物質(zhì)鹽對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響質(zhì)的量明顯減少,從而削弱了其催化作用,使得熱解Ca、Mg等)較易溶于鹽酸,而部分鹽(Fe、Al等)不溫度升高,低溫段(<300℃)的失重速率降低,而高易溶于硫酸,而水洗更難除去生物質(zhì)中的礦物質(zhì)組溫段(300℃~400℃)的失重速率增加(見圖2),分(見表2)。同時(shí)花生殼經(jīng)過酸洗后,固體焦炭產(chǎn)這與前人的研究結(jié)果一致。最大熱解速率也明量有明顯的增加。這可能是因?yàn)榛ㄉ鷼ぶ心举|(zhì)款含顯增加(1.0%/min-1.5%/min),這可能是因?yàn)樗崃枯^高3,酸洗能溶解掉部分半纖維素和纖維素,洗和水洗在去除礦物質(zhì)的同時(shí),使得生物質(zhì)內(nèi)的孔使得經(jīng)過洗滌后的花生殼中木質(zhì)素的含量升高,而隙結(jié)構(gòu)增大,易于揮發(fā)分的快速析出。木質(zhì)素?zé)峤庵饕a(chǎn)生焦炭,從而使得洗滌后樣品熱解焦炭產(chǎn)量有所升高0。E.=originalH SOTemperature I/C圖1洗滌前后花生殼熱解的TG曲線Figure 1 TG curves of washed peanut shell pyrolysis圖2洗滌前后花生殼的熱解DTG曲線比較不同預(yù)處理后樣品的熱解曲線可以看出Figure 2 TG curves of washed peanut shell pyrolysis生物質(zhì)樣品的熱解特性變化幅度為鹽酸脫灰大于花生殼熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3硫酸大于蒸餾水。這是因?yàn)樯镔|(zhì)中礦物質(zhì)(K表3洗滌前后花生殼熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic properties of original and washed peanut shellSample Temperature t/℃nE/kJ·molA/sWeight loss/% E/kJmol231-3711.77×1020.988642.141634.810.9985330-385164.18432×1040.94327.20232-3271.45×1030.997720.72327~37766.777.58×1040.989671.8433l~3766.685.57×1050.9948E: activation energy, Em: weighted mean activation energy, n: reaction order, A: pre-exponential factor, R; correlation coefficient從圖1和圖2可知,花生殼的熱解主要集中在2.3添加金屬鹽對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響添加200℃~380℃,相應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析也主要集中在此溫金屬鹽(K2CO3與CaCO3·MgCO3)前后的花生殼熱度段。從表3可知,經(jīng)過洗滌的花生殼熱解的活化解曲線見圖3和圖4。為避免生物質(zhì)中無機(jī)礦物質(zhì)能都大于原花生殼的,四種樣品的順序?yàn)辂}酸洗>灰?guī)淼挠绊?金屬鹽的添加是基于酸洗樣,而鑒于硫酸洗>蒸餾水洗>原樣。這與其熱解曲線表現(xiàn)出篇幅有限,僅給出了鹽酸脫灰樣的熱解曲線。從圖的趨勢(shì)一致,而與樣品中K、Mg和Ca的含量順序正3可以看出,少量碳酸鉀(1%)的加入促進(jìn)了生物質(zhì)好相反。這主要因?yàn)榛ㄉ鷼ぴ瓨渝鴫A金屬(K)和堿的熱中國煤化工低溫推移,從而使土金屬(MgCa)的存在對(duì)生物質(zhì)熱解有一定的催化得其CNMHG失重速率增大,而作用,顯著促進(jìn)了花生殼的熱解,而洗滌脫灰使得部高溫段的夫重速率有所降低。這主要是為碳酸鉀的分堿金屬(K)和堿土金屬(Mg、Ca)脫除,灰的催化催化作用;然而隨著碳酸鉀添加量的增加(10%),作用減弱,熱解變難,活化能相應(yīng)增大。生物質(zhì)樣品的熱解反而移向高溫、失重速率顯著降燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第36卷低。這可能是過量金屬鹽的添加阻礙生物質(zhì)樣品內(nèi)作用不明顯,而其添加對(duì)生物質(zhì)樣品的熱解有一定的傳熱傳質(zhì),進(jìn)而影響了揮發(fā)分的析出。白云石的的阻礙作用。添加和碳酸鉀的作用不同,其對(duì)生物質(zhì)熱解的催化Temperature I/℃Temperature t/℃圖3添加K2CO3前后生物質(zhì)熱解的TG與DTG曲線H(;·:HCl+1%K2CO;△:HC+10%K2CO20000E.23456Temperature℃Temperature t/℃圖4添加白云石前后生物質(zhì)熱解的TG與DTG曲線Figure 4 Pyrolysis curves of biomass with dolomite addition:HCl;●:HCl+1% dolomite;Δ:HC+10% dolomite比較圖1到圖4可以看出,酸洗樣中添加金屬得低溫段熱解速率降低,而髙溫段明顯增加,最大熱鹽,其熱解并沒有朝著原樣的熱解趨勢(shì)進(jìn)行,甚至有解速率有明顯增加,同時(shí)固體焦炭產(chǎn)量有了明顯的向背離原樣的熱解方向進(jìn)行。這可能是因?yàn)樗嵯催€增加。對(duì)于不同的洗滌去灰方式,鹽酸的去灰效果去除了很多除K鹽外的其他金屬鹽,并叮能在一定最好,對(duì)熱解特性的影響也最大,硫酸次之,蒸餾水程度上改變了生物質(zhì)物化結(jié)構(gòu),而實(shí)驗(yàn)中金屬鹽與較差,熱解活化能也有相同的趨勢(shì)。樣品是簡(jiǎn)單干混,金屬鹽的賦存形式和原生物質(zhì)中適量K2CO3的加入對(duì)花生殼樣品的熱解有有很大的區(qū)別。因此,金屬鹽的添加未能表現(xiàn)出生定的促進(jìn)作用,使得生物質(zhì)的熱解溫度降低。白云物質(zhì)樣品中無機(jī)礦物質(zhì)完全相同的催化作用。石的催化作用較不明顯。且當(dāng)?shù)V物質(zhì)鹽的加入量較大時(shí)(10%),其加入阻礙了揮發(fā)分的析出,對(duì)生物酸洗可以使生物質(zhì)中KM1Ca的濃度明降質(zhì)熱廠中國煤化工物質(zhì)的添加與生低,而水洗只對(duì)降低K的濃度有比較明顯的效果物質(zhì)CNMH解有著不盡相同脫灰預(yù)處理在一定程度上阻礙了生物質(zhì)的熱解,使的作用。第6期王賢華等:無機(jī)礦物質(zhì)鹽對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響683參考文獻(xiàn):11] AGBLEVOR F A, BESLER S. 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