2013年第2期(總第98期)塑料助劑39EVA對(duì)無鹵阻燃聚烯烴復(fù)合材料性能的影響張文龍13馮龍1趙洪23(1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱，150040; 2.哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院,哈爾濱, 150080;3.工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，哈爾濱, 150080)摘要分別采用直接共混法和母料共混法向聚烯烴/氫氧化鋁(鎂)中添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)制備無鹵阻燃聚烯烴復(fù)合材料,研究了母料法和乙酸乙烯酯(VA)含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能及其加工性能的影響。結(jié)果表明:隨著VA含量的增加材料的斷裂能和屈服強(qiáng)度隨之提高,平衡扭矩降低,阻燃性.呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)VA含量為35%時(shí)材料的斷裂能值達(dá)到1.48J、屈服強(qiáng)度為4.54MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為218.12%、 拉伸強(qiáng)度則達(dá)到7.86 MPa、平衡扭矩降到了14.3 N.m、氧指數(shù)(LOI)達(dá)到28。采用母料法制備的復(fù)合材料共混效果優(yōu)于直接法,并且與直接法制備的復(fù)合材料相比拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率有很大程度地提高。關(guān)鍵詞聚烯烴阻燃復(fù)合材料 乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物(EVA)共混方法性能doi: 10.3969/j.ssn.1672- -6294.2012.06.009Research on the Composite of EVA to Flame Retardant PolyolefinZhang Wenlongl3 Feng Long' Zhao Hong23(1.College of Material Science & Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin, 150040;2. College of Electronic & Electronic Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080;3. Ministry of Education Key Laboratory of Engineer Dielectrics and Its Application, Heilongjiang Province Key Laboratory ofDielectrics Engineering, State Key Laboratory Cultivation Base, Harbin, 150080)Abstract: The halogen-free and flame retardant composites have been prepared through added ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) to polyolefin Al(OH)3 and Mg(OH)2 by direct mixing and masterbatch blendingmethod. And the effect of masterbatch blending method and different vinyl acetate (VA) contents on the me-chanical properties and processing performance of the composites has been investigated in this paper. The re-sults showed that the fracture energy and yield strength increased, but the balance torque reduced with theincreasing of VA contents, as well as the flame retardancy increased first and then reduced with the increasingof VA contents. The fracture energy reached 1.48 J, yield strength was 4.54 MPa, elongation at break was218.12%，tensile strength reached 7.86 MPa, balance torque down to 14.3 N .m and oxygen index was 28while the content of VA was 35wt%. Compared with direct blending effect, not only blending effect ,but ten-sile strength and elongation at break were significantly improved.Keywords :flame retardant polyolefin composite material; ethylene- -vinyl acetate copolymer(EVA); blend-ing methods; performance中國(guó)煤化工收稿日期:2012-09-05項(xiàng)目基金:國(guó)家自然科學(xué)基金(50977019)MYHCNMHG10塑料助劑2013年第2期(總第98期)近年來,隨著無鹵阻燃聚烯烴材料的發(fā)展,對(duì)1.2.3復(fù) 合材料的制備材料各性能的要求逐漸提高，為了達(dá)到無鹵阻燃取39g母料與6gLDPE和6gmPE共混,反要求,需在樹脂體系中大量添加無機(jī)阻燃劑,而這應(yīng)溫度170C,轉(zhuǎn)速45r/min,7min時(shí)加入碳酸常常導(dǎo)致材料的物理機(jī)械性能下降和加工性能變鈣,再共混8min,觀察扭矩平衡后取材壓片。差";采用偶聯(lián)劑處理和增容劑增容改性無機(jī)阻燃1.2.4 壓片填料,增加與樹脂的相容性是普遍的研究方法。-取一定量的共混物,置于平板硫化機(jī)中,溫度般在聚烯烴阻燃體系中添加具有很好增容增韌效為160 C,壓力10 MPa,保壓500s。果的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)2,可有效地1.3力學(xué)性能測(cè)試提高無機(jī)填料與基體樹脂相容性，使其在基體材參照GB/T1040- -92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸料中更好地分散。另外隨著EVA含量的增加,材速度為200 mm/min。料的阻燃性有一定的提升3。但是添加EVA的共1.4流變性 能測(cè)試混方式和EVA中乙酸乙烯酯(VA)含量對(duì)阻燃聚在溫度170C、時(shí)間15min、轉(zhuǎn)速45r/min等烯烴體系的性能影響的研究鮮見報(bào)道。本文采用實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下觀察5組不同VA含量材氫氧化鎂和氫氧化鋁兩種價(jià)格低廉阻燃效果良好料在流變儀.上顯示的平衡扭矩。的粉體為阻燃劑,添加不同VA含量的EVA,采用. 1.5極限氧指數(shù)測(cè)試兩種共混方法制備阻燃聚烯烴復(fù)合材料，并研究極限氧指數(shù)(LOI):按GB/T2406-1993測(cè)試,這些因素與該阻燃復(fù)合材料性能之間的關(guān)系。為樣條規(guī)格為: 100 mmx6.5 mmx3.2 mm。制:備高性能的阻燃聚烯烴復(fù)合材料打下良好的基2結(jié)果與討論礎(chǔ)。2.1 EVA 對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響1實(shí)驗(yàn)部分1.1 原輔材料和儀器設(shè)備表1復(fù)合材料的各項(xiàng)機(jī)械性能氫氧化鎂(ZR105),大連亞太科技新材料有限Tab.1 Mechanical properties of composite公司;氫氧化鋁,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;VA含量/%，1425354550 50LDPE(Q/3201- -BYC. -01),揚(yáng)子石化巴斯夫有限責(zé)拉伸強(qiáng)度/MPa12.5.6.2 5.5.24.3任公司;茂金屬聚乙烯(mPE),美國(guó)埃克森公司;E-彈性模量MPa180.4 130.6 73.5 39.3 24.9 23.7屈服強(qiáng)度應(yīng)變/%5.9 6.6 7.9 10.6 13.2 12.1VA(VA含量14%), 韓國(guó)LG化學(xué)公司;EVA(LEV-APREN 500,VA含量50%),德國(guó)LANXESS公司。拉伸能量/]0.30.51.5 2.3.1 2.9斷裂伸長(zhǎng)率1%23.9 51.5 218.2 483.4 545.8 504.3RM200型轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術(shù)注:最后一組為非母料法制備的50%VA復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)有限責(zé)任公司;QLB-D型平板硫化機(jī),江蘇省江都度為4.3 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為504.3%。均低于母料法制市道純實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠;AGS-J10KN型萬能電子拉力備的材料。機(jī)，日本SHIMADZU公司;L0I測(cè)試儀,HC-2,南京江寧縣分析儀器廠由表1可看出:1.2 EVA/LDPE/mPE 復(fù)合材料的制備(1)用母料法制備的復(fù)合材料比用直接法更1.2.1不同含t VA的制備能有效地提高材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率等各采用兩種不同VA含量的EVA,分別配制成項(xiàng)機(jī)械性能指標(biāo)中。首先EVA具有增容性,鏈段內(nèi)14%、25%、35%、45%和50%VA含量的EVA。的重復(fù)單元含有醋酸乙烯酯具有一定極性可以與1.2.2母料的制 備氫氧化鎂和氫氧化鋁更好地容合，另一方面EVA首先將5組不同VA含量的18.5gEVA與在與無機(jī)填料共混的時(shí)候可以形成包覆層,更好14 g氫氧化鎂和27.5 g氫氧化鋁共混，反應(yīng)溫度地提高無機(jī)填料在基體中的分散性，從而提高材為140C,轉(zhuǎn)速45r/min,時(shí)間為10min。待扭矩平料的機(jī)械性中國(guó)煤化工衡后取出。(2)mPEYHCNMHG料的強(qiáng)度,第2期張文龍,等.EVA對(duì)無鹵阻燃聚烯烴復(fù)合材料性能的影響41加入EVA可以有效改善材料的韌性和斷裂伸長(zhǎng)量必然降低，反而影響了EVA與聚乙烯的相容率。我們觀察到隨著VA含量的增加材料的拉伸性,導(dǎo)致無機(jī)阻燃劑的分散性變差,進(jìn)而影響了該能量也隨之.上升,彈性模量卻呈現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。材料體系的阻燃性。這主要是因?yàn)閂A含量的提高,材料的韌性增強(qiáng),表面硬度下降。表3復(fù)合材料中VA含量對(duì)氧指數(shù)的影響2.2EVA對(duì)復(fù)合材料加工性能的影響Tab.3 Effect of VA content in composite on its LOI不同VA含量對(duì)材料加工性能的影響圖表2。VA用量/%14253515LOI272826表2復(fù)合材料的平衡扭矩隨 VA含的變化Tab.2 Relationship of eqinlibrium torgue3結(jié)論and VA content of compositeVA含量/%142535455050(1)通過母料法與直接共混法對(duì)比,母料法可平衡扭矩/(N.m) 15.4 15.1 14.3_ 13.7 12.6 12.9以有效地改善材料的力學(xué)性能。(2)隨著VA含量的增加材料的斷裂伸長(zhǎng)率明由表2可知:隨著VA含量的增加,材料的加顯上升，拉伸強(qiáng)度略微降低，當(dāng)VA含量為35%工性能逐漸好轉(zhuǎn),這主要表現(xiàn)在共混平衡扭矩上,時(shí),拉伸強(qiáng)度為7.22 J、斷裂伸長(zhǎng)率為218.2%斷裂當(dāng)VA含量為14%時(shí)候,平衡扭矩為15.4 N.m,但能為1.48 J、屈服強(qiáng)度為4.54 MPa。是當(dāng)VA含量增加到50%時(shí)，材料的平衡扭矩降(3)VA含量的提高對(duì)材料的加工性有明顯的為12.6N.m。這是由于EVA具有很好的增柔性和改變。當(dāng)VA含 量為35%時(shí),平衡扭矩為14.3 N.m。優(yōu)良的流變性能,從而改善材料的加工性。(4)隨著VA含量的變化,材料的阻燃性呈先升.33不同VA含量的EVA對(duì)阻燃性的影響高后降低趨勢(shì),當(dāng)VA含量為35%時(shí),LOI達(dá)到28。不同VA含量的EVA對(duì)材料LOI的影響見表參考文獻(xiàn)3。由表3可以看出,VA含量小于35%的時(shí)候LOI[1] 金偉.高性能低煙無鹵阻燃聚乙烯電纜料的淺析[J].電隨VA含量的升高也隨之變大，當(dāng)VA含量超過線電纜, 2011,(1):26-2835%后, VA含量繼續(xù)增加,LOI卻逐漸下降，這主[2] 史新妍.趙菲,趙樹高.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混與增容[].世界橡膠工業(yè)200.3):33-37要是因?yàn)镋VA中的醋酸乙烯酯具有一定極性,可[3] 李秀云,廖德添,馬寒冰,等.一種無鹵阻燃乙烯-醋酸以很好地與無機(jī)阻燃劑相容,從而提升聚烯烴材乙烯酯共聚物的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[]西南科技大學(xué)料體系的阻燃性,但是當(dāng)VA含量過高,乙烯的含學(xué)報(bào),2012,27(1):12-18揚(yáng)子石化推出抗菌聚丙烯新品專用料日前，揚(yáng)子石化成功生產(chǎn)出了新型抗菌聚丙烯專用料目,科研小組通過在聚合過程加人納米化抗菌助劑的方式,YPJ-630KJ產(chǎn)品，新產(chǎn)品各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到聚丙烯樹脂嘗試直接生產(chǎn)抗菌聚丙烯專用料。優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，滿足了市場(chǎng)高端用戶的需求,3月份以來,揚(yáng)揚(yáng)子石化研究院在揚(yáng)子塑料廠2套聚丙烯裝置上進(jìn)行子石化正在進(jìn)行新產(chǎn)品宣傳推廣工作。試生產(chǎn),研究院結(jié)合裝置的自身工藝技術(shù)特點(diǎn),并且發(fā)揮揚(yáng)抗菌聚丙烯主要應(yīng)用于制作洗衣機(jī)波輪、滾筒洗衣機(jī)子石化在生產(chǎn)高流動(dòng)性、高抗沖共聚牌號(hào)聚丙烯方面的優(yōu)的密封圈、冰箱內(nèi)壁等家電產(chǎn)品。新產(chǎn)品的最大優(yōu)勢(shì)是具有勢(shì),聯(lián)合北化院共同研究開發(fā),通過改進(jìn)助劑配方,實(shí)現(xiàn)了抗菌性能，使其加工出的家電產(chǎn)品在使用過程中免受細(xì)菌抗菌聚丙烯YPJ-630KJ的工業(yè)化生產(chǎn),并達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的侵蝕和危害,不但能保護(hù)人體健康,還能夠延長(zhǎng)家電產(chǎn)品要求。揚(yáng)子研究院還積極參與新產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定,對(duì)產(chǎn)的使用壽命。尤其是隨著2011年(抗菌家電標(biāo)準(zhǔn)》的正式出品性能進(jìn)行及時(shí)的分析測(cè)試，并和揚(yáng)子塑料廠共同制定出臺(tái),國(guó)家對(duì)家電產(chǎn)品提出了強(qiáng)制性抗菌要求，為抗菌材料生詳細(xì)的生產(chǎn)方案,科研和生產(chǎn)人員嚴(yán)格控制工藝參數(shù),穩(wěn)定產(chǎn)商提供了機(jī)遇。據(jù)了解,由于目前國(guó)內(nèi)沒有抗菌聚丙烯專助劑加料,產(chǎn)品質(zhì)量基本達(dá)到暫行質(zhì)量指標(biāo),實(shí)現(xiàn)了預(yù)期目.用料，國(guó)內(nèi)家電企業(yè)都是通過加人抗茵母粒的方法制造抗示。菌產(chǎn)品,但成本高、質(zhì)量不穩(wěn)定、抗菌效率低,不能達(dá)到國(guó)家據(jù)了解，新中國(guó)煤化三樂觀，每噸新標(biāo)準(zhǔn)。因此中石化正式立項(xiàng),成立了“聚丙烯等抗菌樹脂的產(chǎn)品的市場(chǎng)售價(jià)為1000元。今生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)”項(xiàng)目,該項(xiàng)目由北京化工研究院、揚(yáng)子石年3月份,揚(yáng)子YHCNMHG步合作意向，化等單位聯(lián)合開發(fā),被列為中石化2012年“十條龍"攻關(guān)項(xiàng)為新產(chǎn)品的應(yīng)用推廣創(chuàng)造了條件。(yt)