科技之光· Science And Technology Of Brightness中外企業(yè)家2011年第1期【下)總第365期聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成、改性及應用李建國(大慶油田昆侖集團管業(yè)分公司黑龍江大慶163316)摘要:作為一種熱塑性聚酯,聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有很好的力學性能、耐溶劑性和優(yōu)良的電絕緣性能,因此應用十分廣泛。但是如果單獨使用,PET樹脂還有許多不足之處,需要經(jīng)過改性才能發(fā)揮其特性。本文綜述了PET的合成以及改性方法,對其應用也做了總結(jié)。關鍵詞:聚對笨二甲酸乙二醇酯;滌綸;合成;改性中圖分類號:TE6文獻識別碼:B文章編號:1000-8772(2011)02-0150-021前言22PET的合成隊習PET樹脂的合成方法主要有:酯交換法、直接酯化法、縮聚熱塑性聚酯是由飽和二元酸和二元醇通過縮聚反應制得的法吉瑪法和固相縮聚法。線性聚合物。根據(jù)二元酸和二元醇的不同,可以合成多種熱塑性221酯交換法聚酯。目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)應用的品種主要有:聚對苯二甲酸丁酯交換法是將對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇按照一定二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環(huán)配比加入酯交換反應器內(nèi),在催化劑存在下生成對苯二甲酸羥己撐二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)聚萘二甲酸乙酯然后再進行縮聚反應,生成PET樹脂。該法的反應過程可丁二醇酯(PBN)和聚對苯二甲酸丙二醇酯(PT)等。在這幾個品以用下式表示:種中,應用范圍最廣的是PET和PBT,尤其是PET。CoOC.COoCH1+2 HotcH2方OH國外早在20世紀30-40年代就開始了PET的研究叫英國于1946年發(fā)表了第一個制備PET的專利。美國 Dupont公司于1978年首先研制出解決PET作為工程塑料低溫快速結(jié)晶的技HOOCCooH+2 H術我國將PET作為工程塑料開發(fā)利用的研究起步相對較晚與國外相比,還有相當大的差距。并且國內(nèi)很多研究大多還只HOtCH,+oOC.是停留在書本或?qū)嶒炇已芯侩A段,真正工業(yè)化的產(chǎn)品很少,這也是國內(nèi)PET工程塑料開發(fā)中的致命弱點。因此國內(nèi)市場急需開發(fā)綜合性能優(yōu)良的PET工程塑料的工業(yè)化產(chǎn)品,以滿足不斷增長的市場需求。222直接酯化法首先將對苯二甲酸在乙二醇中配成淤漿料,然后再在2PET的制備工藝220℃-250℃、加壓的條件下進行反應。直接酯化法需要較多的21主要原料乙二醇,并且在高溫下生成的二乙二醇的量也比較多,容易使聚制備PET的主要原料是對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯、合產(chǎn)物的熔點降低。為此可以在反應體系中添加弱堿性物質(zhì)和乙二醇,這3種原料主要是以石腦油為原料制得的其工藝過程控制對苯二甲酸的粒度,以減少乙二醇的用量和抑制二乙二醇如下:的生成。采用這些措施后,可以使對苯二甲酸和乙二醇的摩爾比達到接近于1:1的程度22.3縮聚法過精制的對苯二甲酸雙羥乙酯在高真空和熔融狀態(tài)下,黑<∞m,在縮聚釜中進行縮囊反應釜內(nèi)壓力應控制在260以下,反應溫度應該嚴格控制在270-280℃。如果低于270℃,則反應不易Ho+cH方oH進行;而高于280℃,聚合物將會發(fā)生熱分解。該反應必須在強烈攪拌下進行。為了提高熔融聚合產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性,可以在反應收稿日期:2010-11-22作者簡介李建國(1971-),男黑龍江大慶人,機械工程師,工程碩士研究生,從事生產(chǎn)和技術質(zhì)量管理研究。體系中加入少量穩(wěn)定劑,如亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。該縮PET的現(xiàn)代化生產(chǎn)方法是吉瑪(Zmer)TPA連續(xù)直接縮聚聚反應的反應程度會隨著乙二醇的不斷蒸出而增大,體系的粘工藝。該法從漿料配制到最終縮聚為止,整個過程按照所發(fā)生的度也不斷提高,一般經(jīng)46h后,不再有乙二醇蒸出反應結(jié)束?；瘜W反應,一般可分為三個工藝段:酯化段、預縮聚段和后縮聚2.24吉瑪法段,下圖是整個工藝流程的示意圖:HO苯酸(TPA一迷→[作化一[酯化司一[橢化圖乙n(G)+惟化劑EG(送叫收L段國長舒一一的遂一國圖→“風一產(chǎn)品P225固相縮聚法藥品、茶葉等的包裝。由于吉瑪法到后縮案時體系的粘度已經(jīng)非常大了,傳熱和玻璃纖維增強PET適用于電子電氣和汽車行業(yè),用于各種傳質(zhì)效果都不好,反應速度越來越慢。為了解決后縮聚的技術線圈骨架、變壓器電視機、錄音機零部件和外殼汽車燈座燈困難及滿足生產(chǎn)高粘度PET的需要固相聚合技術應運而生。罩、白熾燈座、繼電器等。固相縮聚法首先將對苯二甲酸雙羥乙酯制成低聚體粉末或目前PET工程塑料在各個領域的耗用比例大約為:電子電切片,再在真空或惰性氣體中反應。反應溫度一般比起熔點低氣26%,汽車行業(yè)2%,機械工業(yè)19%,日常用具10%,消費品10-20℃,因此產(chǎn)物的色澤好,端羧基少。這種方法最大的特點10%,其他占13%。目前PET工程塑料的消耗量還不是很大僅就是不受熔體粘度的限制可以制得特性粘數(shù)在10ALg以上的占PET總量的16%。但是由于PET工程塑料制造中的一些關高粘度PET但是,這種方法得到的樹脂的相對分子量的分布沒鍵技術問題已經(jīng)解決,而PET的價格又比PBT和聚碳酸酯低很有熔融縮聚法的均勻,目前僅在制造高粘度PET時使用多,其力學性能又優(yōu)于PBT其潛在市場是相當大的,今后PET由于固相縮聚法的聚合工藝簡單,反應條件溫和投資低,的應用前景將十分廣闊近年來取得了迅速的發(fā)展2.3PET的改性3結(jié)語PET樹脂具有優(yōu)良的物理機械性能、耐溶劑性和良好的電雖然我國聚酯工業(yè)起步較晚,但是發(fā)展卻十分迅速,產(chǎn)量的絕緣性,但是,如果單獨使用、PET的性能不能被充分發(fā)揮出來。增加速度高于了聚酯需求的增長速度,導致聚酯產(chǎn)品出現(xiàn)過剩,為了拓寬PET的應用范圍需要對其進行改性。和其他樹脂一但產(chǎn)品質(zhì)量卻不是很高,這就要求科學工作者不斷開發(fā)聚酯生樣,對PET的改性一般從兩方面入手:一是化學改性即通過共產(chǎn)的新方法,以提高產(chǎn)品質(zhì)量。此外,我國聚酯原材料的發(fā)展相聚、接枝、嵌段交聯(lián)等化學手段賦予它更好的性能或新功能;對滯后進口量占的比重很大這就需要我國石化企業(yè)加大開發(fā)二是采用物理改性方法,即通過采用無機填料填充或增強,與其原材料生產(chǎn)技術的力度,以滿足生產(chǎn)的需求。從當前聚酯產(chǎn)業(yè)的他樹脂共混或加入各種助劑等方法,來提高PET的性能?，F(xiàn)狀來看,我國的聚酯生產(chǎn)技術將向低生產(chǎn)成本、高產(chǎn)品質(zhì)量化學改性在樹脂生產(chǎn)廠進行較為有利,而物理改性方法簡安全環(huán)保的方向發(fā)展便、易行,成本低,開發(fā)周期短,對開發(fā)多樣化品種極為有利,所以國內(nèi)外的生產(chǎn)廠商都把物理改性視為快速擴展產(chǎn)品系列、保參考文獻護市場以及增加銷售的主要手段。下圖給出了PET合金及其主口]趙季芝聚對苯二甲酸乙二醇酯近況山西化工,1987,(4:622]張丹姚潔,王越,王公應聚對苯二甲酸乙二醇酯合成的研究廠二醉進展現(xiàn)代化工,2006,26(7):80-833]戴維·尤金詹姆斯勞倫斯格雷厄姆帕克聚對苯二甲酸乙案酚牧枝收性PE二醇酯的制備P]中國專利,CN1047510.1990-12-05業(yè)閃氯∠竭時陽<四場酸橡卜海山,田東龐燕婉等聚對苯二甲酸乙二醇酯工程塑料的制備方法P中國專利,CN0704141993-03-31酰胺案碳酸酯5]野田誠司,坪井均,志村義章等聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備方法P中國專利,CN17626998-03-18溴化聚碳酸6]孟輝聚對苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)與改性應用化工文摘24PET的應用制2004,(6):25-26.PT主要用于纖維,少量用于薄膜和工程塑料。PET纖維主[刀張從容安林紅聚對苯二甲酸乙二醇酯回收技術進展及前景要用于紡織工業(yè)PET薄膜主要用于電氣絕緣材料,如電容器、中國塑料200115(10):79-82電纜絕緣印刷電路板等。PET薄膜的另一個應用領域是片基和(8]鄭寧來聚對苯二甲酸乙二醇酯在塑料方面的應用現(xiàn)代塑基帶如電影膠片X光片、錄音磁帶、錄像磁帶等,還用于食品料加工應用,1990,(3):5461(責任編輯魯小萌)