第26卷第9期化學(xué)研究與應(yīng)用Vol 26. No 92014年9月Chemical Research and Application文章編號(hào):1004-1656(2014)09-1472-06乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究張宇博,張余英2,陳祎平1·,肖增均21.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,精細(xì)化工海南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南海口5702282.深圳飛揚(yáng)化工研究院,廣東深圳518000)摘要:以乙二醇二丙酸酯為重點(diǎn),研究了乙二醇二羧酸酯的合成與性能。用乙二醇和丙酸直接酯化合成乙醇二丙酸酯,在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,用正交法探討較佳合成條件。采用紅外、核磁對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明,n(丙酸)n(乙二醇)=2.5:1,對(duì)甲苯磺酸和甲苯分別占反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%和10%,反應(yīng)時(shí)間3h,乙二醇二丙酸酯收率可達(dá)87.4%。并結(jié)合其他乙二醇二羧酸酯,通過與常見高沸點(diǎn)溶劑性能的比較分析,表明該產(chǎn)物溶解力強(qiáng),相對(duì)環(huán)保安全,在涂料、塑料等工業(yè)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。關(guān)鍵詞:乙二醇二丙酸酯;酯化;正交優(yōu)化;溶劑性能中圖分類號(hào):0621文獻(xiàn)標(biāo)志碼:ASynthesis and solvent performance of ethylene glycol dipropionateZHANG Yu-bo, ZHANG Yu-ying, ChEn Yi-ping, XIAO Zeng-jun(1. School of Material& Chemical Engineering of Hainan University, Hainan Provincial Key Laboratory of Fine ChemistryHaikou 570228, China; 2. Shenzhen Feiyang Chemical Industry Research Institute, Shenzhen 518000, China)Abstract: This article focuses on the preparation and properties of ethylene glycol dipropionate( EGDP), and EGDP was synthesizedfrom ethanediol and propanoic acid by direct esterification method. For purpose of an optimum reaction conditions, orthogonal meth-od was employed on the basis of single-factor test. The structure of EGDP was determined by fourier transform infrared( FT-IR )andnuclear magnetic resonance( NMR ). The results indicated that molar ratio of propionic acid to ethanediol was 2. 5: 1, p-toluene sultonic acid and toluene accounted for 1. 0% and 10% of the total mass, respectively, reaction time was 3. 0 h, the yield of EGDP wasup to 87. 4%0. Compared with the performance of common high boiling-point solvents, ethylene glycol dipropionate was environmen-tally friendly, which had high capability for dissolving, and had potential application in coating and plastic industry as wellKey words: ethylene glycol dipropionate( EGDP); esterification; orthogonal optimization; solvent performance高沸點(diǎn)溶劑在涂料、油漆、樹脂等工業(yè)中應(yīng)用顯得相當(dāng)迫切2。二元醇二羧酸酯作為微毒或無極為廣泛,常見的有尼龍酸二甲酯(DBE)、異佛爾毒、環(huán)保、新型高沸點(diǎn)溶劑,具有混溶性好、滲透性酮(783)、乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)、乙二醇單丁強(qiáng)、揮發(fā)性低、穩(wěn)定性好等特點(diǎn),其應(yīng)用越來越醚(防白水)、環(huán)已酮、二丙酮醇和甲酚等,但難以廣3·4。合成二元醇二羧酸酯的方法主要有三種滿足人們?nèi)找嬖鲩L和綠色環(huán)保的需求,因此開二元鹵代烷烴和羧酸對(duì)應(yīng)的鈉鹽反應(yīng)、二元醇與發(fā)具有優(yōu)異強(qiáng)溶解性能、環(huán)保、低味的髙沸點(diǎn)溶劑羧酸直接酯化、環(huán)氧烷烴和羧酸的直接開環(huán)酯化收稿日期:201402-27;修回日期:201405-21第9期張宇博,等:乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究1473反應(yīng)等3。目前最常見的乙二醇二乙酸酯常用1.3實(shí)驗(yàn)流程及操作步驟直接酯化法。李連貴等以乙二醇與丙烯酸為原在配有溫度計(jì)、回流冷凝管、分水器和機(jī)械攪料,釆用直接酯化法合成出了乙二醇二丙烯酸酯,拌器的500mL的三口圓底燒瓶內(nèi),先后加入按照并對(duì)諸多條件進(jìn)行了硏究與優(yōu)化。楊水金等◇研定配比的乙二醇、丙酸、甲苯和對(duì)甲苯磺酸,置究了不同催化劑催化合成乙二醇二乙酸酯,結(jié)果于電熱套上攪拌加熱,有回流時(shí)開始計(jì)時(shí),回流過表明用對(duì)甲苯磺酸可獲得較高收率。謝曉鵬采用程及時(shí)移除分水器下層的水,至預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后,直接酯化法合成不同碳數(shù)的二元羧酸二甲酯,發(fā)停止反應(yīng)。冷卻至室溫,采用堿洗和水洗多次,靜現(xiàn)隨著碳原子的增加,對(duì)應(yīng)溶劑的溶解性能也増置得上層溶液,在0.085Ma的真空壓力下減壓加?；诠I(yè)價(jià)值的考慮,選用丙酸合成具有優(yōu)蒸餾并接收105-112℃餾分,稱重并作氣相色譜分異溶解性能溶劑乙二醇二丙酸酯為較佳開發(fā)方析,得出乙二醇二丙酸酯(以乙二醇計(jì))收率,并對(duì)案產(chǎn)物進(jìn)行紅外、核磁表征。乙二醇二丁酸酯也參乙二醇二內(nèi)酸酯( Ethylene glycol dipropionate照此法合成EGDP),又稱為二丙酸乙二醇酯,化學(xué)式為1.4正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)C2 H COOCH2CH2OCOC2H3,CAS登記號(hào)123-808,在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上,對(duì)影響乙二醇二丙酸沸點(diǎn)21℃,凝固點(diǎn)<80℃,相對(duì)密度1.054,用作酯收率的n(丙酸):n(乙二醇)摩爾比、甲苯用量、纖維素等塑料增塑劑。EGDP作為高沸點(diǎn)的溶對(duì)甲苯磺酸用量和反應(yīng)時(shí)間等4個(gè)主要因素進(jìn)行劑,近年來還開發(fā)了其他用途,如用于煙草工乙二醇二丙酸酯合成工藝的正交優(yōu)化13業(yè)、電子工業(yè)中2等。國內(nèi)目前市場(chǎng)上尚未見1.5粘度測(cè)試此產(chǎn)品,也尚無查到專門實(shí)驗(yàn)報(bào)道。本文采用乙在100mL試樣瓶中,將溶劑和樹脂按照質(zhì)量醇和丙酸為原料,對(duì)甲苯磺酸為催化劑,甲苯為比為1:1置于試驗(yàn)瓶內(nèi),以攪拌速度為1000r脫水劑,直接酯化得到乙二醇二丙酸酯,通過紅min-攪拌30min,置于空調(diào)房設(shè)置的25℃內(nèi)靜置外、核磁共振譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并結(jié)合其他乙10min,將NDJ-指針式粘度計(jì)的2號(hào)轉(zhuǎn)子放入試ˉ醇二羧酸酯,與常見高沸點(diǎn)溶劑的溶解、揮發(fā)樣瓶內(nèi),調(diào)節(jié)12轉(zhuǎn)速,開啟儀器待轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)后性、毒性等性能進(jìn)行比較分析,拓展其在涂料、油min左右,記錄數(shù)據(jù)。漆、樹脂等工業(yè)中的應(yīng)用,為其工業(yè)化生產(chǎn)提供有1.6相對(duì)揮發(fā)速率測(cè)試益數(shù)據(jù)溶劑的揮發(fā)速度以乙酸正丁酯為表征溶劑的相對(duì)揮發(fā)速度,以E=t90(乙酸正丁酯)/t90(代1實(shí)驗(yàn)部分測(cè)溶劑),190表示25℃,相對(duì)濕度小于5%,空氣流動(dòng)速度為25Lmin時(shí),0.70mL待測(cè)溶劑滴在主要原料與試劑濾紙上,濾紙放在平衡盤并在封閉的容器中測(cè)定乙二醇、丙酸、丁酸、對(duì)甲苯磺酸、甲苯,分析90%溶劑揮發(fā)所需要的時(shí)間。純,購自阿拉丁試劑;純堿,分析純,購于天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;乙二醇二乙酸酯、丙二醇2結(jié)果與討論二乙酸酯、尼龍酸二甲酯、異佛爾酮、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、環(huán)己酮、二丙酮醇,工業(yè)2.1單因素試驗(yàn)級(jí),購于珠海飛揚(yáng)新材料有限公司2.1.1n(丙酸):n(乙二醇)摩爾比對(duì)酯化收率1.2分析儀器的影響采用對(duì)甲苯磺酸用量為1.0%,甲苯用量Not510pFT-R紅外光譜儀(KBr壓片法為10%(占反應(yīng)物總質(zhì)量),反應(yīng)時(shí)間為25h,研和液膜法);BπkerNⅤ400核磁共振波譜儀(D2O,究n(丙酸):n(乙二醇)摩爾比對(duì)乙二醇二丙酸酯TMS);島津GC2014C氣相色譜儀(DFID檢測(cè)器,收率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見表1Rx1色譜柱,柱溫150℃,檢測(cè)溫度250℃,氣化溫從表1可知,隨著丙酸與乙二醇(簡稱酸醇1474化學(xué)研究與應(yīng)用第26卷高,為85.3%。原因可能是丙酸和甲苯產(chǎn)生共表1單因素試驗(yàn)結(jié)果沸2,致使反應(yīng)過程中丙酸出現(xiàn)損耗,故丙酸用量Table 1 The results of single-factor test少時(shí)反應(yīng)不充分,收率較低;而丙酸用量較大時(shí),因素?cái)?shù)據(jù)EGDP收率/%在產(chǎn)品后續(xù)處理時(shí)產(chǎn)品易帶出,致使產(chǎn)物收率有酸醇摩爾比所減低。而在酸醇摩爾比為2.5:1時(shí),收率也高達(dá)2.585.1%,因此從經(jīng)濟(jì)角度考慮,n(丙酸):n(乙醇)=2.5:1為宜。2.1.2催化劑用量對(duì)酯化收率的影響采用n(丙酸):n(乙二醇)=2.5:1,甲苯用量10%,反應(yīng)對(duì)甲苯磺酸用量0.5%73.6時(shí)間為2.5h,研究對(duì)甲苯磺酸用量對(duì)乙二醇二丙酸酯收率的影響,結(jié)果見表11.5%從表1可知,隨著催化劑用量的增加,乙二醇2.0%丙酸酯的收率先增加后降低,在催化劑用量為甲苯用量78.31.0%時(shí)乙二醇二丙酸酯收率最高,為85.1%。原7.0%因可能是催化劑用量太少時(shí),反應(yīng)不完全,導(dǎo)致產(chǎn)品收率明顯偏低;而當(dāng)催化劑用量過髙時(shí)對(duì)甲苯10.0%85.1磺酸存在的磺酸基團(tuán)可與羥基反應(yīng),導(dǎo)致體系存15.0%在副反應(yīng),收率出現(xiàn)下降。故催化劑用量為1%反應(yīng)時(shí)間時(shí),收率最高。2.1.3帶水劑用量對(duì)酯化收率的影響采用n3. Oh(丙酸):n(乙二醇)=2.5:1,對(duì)甲苯磺酸用量3.5h87.51.0%,反應(yīng)時(shí)間為2.5h,研究甲苯用量對(duì)乙二醇二丙酸酯收率的影響,試驗(yàn)結(jié)果見表12.1.5結(jié)構(gòu)表征圖1和圖2分別為單因素最由表1可知隨著甲苯用量的增加,乙二醇二佳條件下合成的乙二醇二丙酸酯的傅里葉紅外和丙酸酯的收率先增加后降低,在甲苯用量為10%核磁諧圖。時(shí),產(chǎn)物收率最高,為85.1%。原因可能是甲苯用量太少時(shí),反應(yīng)過程中產(chǎn)生的酯化水被移除不及時(shí),同時(shí)體系反應(yīng)溫度較高,導(dǎo)致反應(yīng)不完全的同時(shí)也存在較多副反應(yīng),故產(chǎn)品收率明顯偏低;而當(dāng)甲苯用量過高時(shí)將會(huì)稀釋催化劑,導(dǎo)致反應(yīng)不充分,收率有所下降。2.1.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化收率的影響采用n(丙酸):n(乙二醇)=2.5:1,對(duì)甲苯磺酸用量1.0%甲苯用量10%,研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙二醇二丙酸酯4000350030002500200015001000500收率的影響,結(jié)果見表1圖1EGDP的紅外譜圖從表1可見,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,乙二醇二Fig. 1 IR spectrum of EGDP丙酸酯的收率逐漸增加,反應(yīng)3.0h時(shí)收率為87.4%,但在3.0h后產(chǎn)物收率幾乎無增加。原因從圖1可知,2980cm1為CH伸縮振動(dòng)吸收可能是反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),反應(yīng)不充分使導(dǎo)致收率峰,1700cm為C=O伸縮振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收峰,較低;而反應(yīng)時(shí)間過長時(shí),反應(yīng)已基本完全,故在1060cm為COC伸縮振動(dòng)峰,說明體系內(nèi)存在反應(yīng)3.0h后收率幾無增加。從生產(chǎn)效率方面考酯基;而在3400cm處的OH伸縮振動(dòng)吸收峰幾第9期張宇博,等:乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究1475iB3982.2正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)為優(yōu)化試驗(yàn)參數(shù),根據(jù)前期單因素試驗(yàn)結(jié)果,用正交試驗(yàn)來研究酸醇摩爾比、催化劑用量、脫水1劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物乙二醇二丙酸酯收率的影響,從而確定較佳的制備工藝。正交試驗(yàn)結(jié)果見表2從表2可知,對(duì)乙二醇二丙酸酯收率而言,由k1-k4以及R值可知,酸醇摩爾比影響最大,對(duì)甲7.06.56.05.55.04.5403.53.02.52.01.51.00.50.0苯磺酸(PISA)用量影響次之,反應(yīng)時(shí)間影響再圖2EGDP的核磁共振譜圖次,甲苯用量影響最小;由單因素試驗(yàn)可知酸醇摩Fig 2 NMR spectrum of EGDP爾比為2.5時(shí),產(chǎn)物的收率只是略低于酸醇摩爾比為3.0,故從經(jīng)濟(jì)角度考慮,較佳工藝條件為:n由圖2可見,產(chǎn)物的HNMR有3種氫:64278,(丙酸)n(乙二醇)=2.5:1,反應(yīng)時(shí)間3.0h,對(duì)甲單峰,為兩個(gè)酯基間的CH2CH2的氫;δ2.365,四重苯磺酸用量為1.0%,甲苯用量為10%,恰好處于峰,為乙基上CH2的氫;δ1.144,三重峰,為乙基上CH3的氫。該分子為對(duì)稱結(jié)構(gòu),表明該產(chǎn)物為乙二醇單因素試驗(yàn)中,可得乙二醇二丙酸酯的收率為丙酸酯。表2正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of orthogonal test試驗(yàn)號(hào)酸醇摩爾比反應(yīng)時(shí)間/ h PtSA用量/%甲苯用量/%EGDP收率/%2.02.05.06l.32.02.57.070.12.03.010.071.934567892.03.52.02.52.015.02.50.510.073.12.53.02.07.03.55.02.01.57.077.63.02.05.03.03.00.50123456與3.03.51.081.63.52.02.010.077.515.03.53.01,05.03.53.50.57.075.273.60071.30075.10078.70076.60079.17576.92579.92578.42578.07579.50078.17.8752.3產(chǎn)品的溶劑性能與比較分析樹脂的溶解性所對(duì)應(yīng)的粘度數(shù)據(jù)、沸點(diǎn)、閃點(diǎn)、相1476化學(xué)研究與應(yīng)用第26卷表3常見高沸點(diǎn)溶劑的性能比較Table 3 The performance analysis of commom high boiling-point solvents混合體系粘度溶劑丙烯酸樹脂環(huán)氧樹脂沸點(diǎn)/℃閃點(diǎn)(閉杯)相對(duì)揮毒速率性乙二醇二乙酸酯(EGDA)120-60191.082.0微毒乙二醇二丙酸酯(EGDP)90-50135-100211.098.33.2微毒乙二醇二丁酸酯(EGDB)116.7微毒丙二醇二乙酸酯(PGDA)140-80175-12190.53.6低微毒尼龍酸二甲酯(DBE100-80140-100196-225100.0低毒異佛爾酮( isophorone783)90-55215.2低毒歐美國家禁用乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)100-5088-75156.0中等毒性國內(nèi)外限用乙二醇單丁醚( butylcello-100-6560.0中毒性,國外171.1禁、國內(nèi)限用環(huán)己酮( cyclohexanone)60-45155.0低毒二丙酮醇( diacetone alcohol)90-6055-40166.013.0低毒1825-11259000-8350(無溶劑)(無溶劑)注:相對(duì)揮發(fā)速率(乙酸丁酯為100)。參考有關(guān)文獻(xiàn)可知,溶劑與樹脂攪拌混合后,均高于60℃,燃火性低,屬丙類非易燃品,閃點(diǎn)比體系的粘度值越低、粘度區(qū)間越窄,說明該溶劑溶乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、環(huán)已酮、二丙解該樹脂的效果越好,為該樹脂的良溶劑。從酮醇都高得多,而二丙酮醇的閃點(diǎn)僅為13℃,屬甲表3可以看岀,加了溶劑后混合體系的粘度顯著類易燃液體。此外,乙二醇二羧酸酯的相對(duì)毒性降低,從數(shù)千降到一百多乃至幾十,說明以上高沸也小于乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、環(huán)己點(diǎn)溶劑對(duì)于丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂都具有不錯(cuò)的酮、二丙酮醇和異佛爾酮,乙二醇二羧酸酯屬微溶解性能,其中乙二醇二丙酸酯(FGDP)對(duì)該兩種毒類,異佛爾酮、環(huán)已酮、二丙酮醇屬低毒,乙二醇樹脂的溶解性能優(yōu)于乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚則屬中等毒性,后兩種乙酸酯、尼龍酸二甲酯等常見的高沸點(diǎn)酯類溶劑,和異佛爾酮在歐、美等發(fā)達(dá)國家已被禁止或限制接近異佛爾酮、環(huán)已酮、二丙酮醇等醇酮溶劑,顯使用示EGDP對(duì)丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的溶EGDP等乙二醇二羧酸酯因溶解力強(qiáng),環(huán)保安解性能,為該兩種樹脂的良溶劑全,產(chǎn)品原料毒性很小,原材料來源充裕,可用來比較以上溶劑的沸點(diǎn)和相對(duì)揮發(fā)速率來說,替代異佛爾酮、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁乙二醇二丙酸酯(FGP)的沸點(diǎn)比較高,與異佛爾醚、醚酯類溶劑、環(huán)已酮、二丙酮醇、甲酚等溶劑。酮、DBE接近,同時(shí)常溫時(shí)揮發(fā)速率也遠(yuǎn)小于乙二因此,乙二醇二丙酸酯在涂料、塑料等工業(yè)中具有醇乙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚、環(huán)己酮和二丙酮潛在的應(yīng)用前景。醇,其中乙二醇乙醚醋酸酯的揮發(fā)速度是EGDP的6倍,乙二醇單丁醚為3倍,環(huán)己酮為8倍,二3結(jié)論丙酮醇為4倍,幾個(gè)二元醇二羧酸酯的揮發(fā)速度則差不多。由于具有低的揮發(fā)性,可作為涂料助1)以乙二醇和丙酸為原料,對(duì)甲苯磺酸和甲劑被用作高效的流平劑。苯分別為催化劑和脫水劑直接酯化合成乙二醇二有機(jī)溶劑作為精細(xì)化工行業(yè)廣泛使用的大類丙酸酯;通過傅里葉紅外和核磁譜圖分析,證實(shí)所第9期張宇博,等:乙二醇二丙酸酯的合成與溶劑性能研究1477結(jié)果表明,n(丙酸):n(乙二醇)摩爾比影響最大,醇二丙酸酯收率最高可達(dá)87.4%(以乙二醇計(jì))對(duì)甲苯磺酸用量影響次之,反應(yīng)時(shí)間影響再次,甲(3)通過與常見高沸點(diǎn)溶劑的性能對(duì)比分析,苯用量影響最小。較佳合成工藝為n(丙酸):n乙二醇二丙酸酯溶解能力強(qiáng),對(duì)常見丙烯酸樹脂(乙二醇)=2.5:1,甲苯和對(duì)甲苯磺酸分別占反應(yīng)和環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的溶解性能,而且環(huán)保安全,物總質(zhì)量的10%和1%,反應(yīng)時(shí)間為3.0h,乙二在涂料、塑料等工業(yè)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。參考文獻(xiàn):[1]劉準(zhǔn),袁紀(jì)賢,郭登峰,等.綠色環(huán)保溶劑在涂料工業(yè)中[9]楊水金.合成二乙酸乙二醇酯的催化劑研究[J].甘肅的應(yīng)用與展望[J].中國涂料,2011,26(9):6-10化工,2003,(2):18-20[2]李廣領(lǐng).全新環(huán)保高沸點(diǎn)溶劑 Rhodia sl-lρ1簡介及應(yīng)[10]《化學(xué)化工大辭典》編委會(huì),化學(xué)工業(yè)出版社辭書編用分析[J精細(xì)與專用化學(xué)品,2013,21(6):5657輯部編.化學(xué)化工大辭典(下冊(cè))[M].北京:化學(xué)工業(yè)[3]毛尚良.乙二醇二乙酸酯的合成[J].浙江化工,2001,出版社,2003:2659-265932(1):4446[11]聶磊,張福民,朱友,等頂空氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)[4] Kenneth TD, Mark C W. 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