2011年10月電力科技與環(huán)保第27卷 第5期WFGD添加劑研究進展與應用探討Progress on the study of additives of desulphurization in WFCD techniquesnd investigation of additive agent陳傳敏,唐棟材,胡明華(華北電力大學,河北保定071003)摘要:從增效機理和應用兩方面總結了國內外WFGD添加劑的研究成果,為實際應用中添加劑的選擇提供了借鑒，指出WFGD添加劑的研究發(fā)展方向是復合添加劑以及發(fā)展化工產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)品或廢料用作添加劑的技術。關鍵詞:WFGD;石灰石;添加劑Abstract: The progress of the study on each kind of additives for desulphurization in WFGD techniques was sum-marized from the study on the mechanism of enhancement and the agent of the additives two aspect. The refer-ence for how to select additives in practice was provided . and the direction of the future study of additives waspointed out. The study on compound additive. and the study on how to manufacture aditives of desulphurizationin WFGD techniques by using industrial waste as matrial will be the development direction.Key words:WFGD ;limestone ;Additives中圍分類號:X701.3文獻標識碼:B文章編號:1674 - 8069(2011 )05 -001 -04近十幾年來,我國電力工業(yè)發(fā)展快速,尤為突出酸鎂和硫酸鈉為例進行分析。向石灰石脫硫系統(tǒng)中的是火力發(fā)電行業(yè)發(fā)展迅猛。目前,火電廠脫硫系添加硫酸鎂可改變其化學過程,該過程中起主要作統(tǒng)大部分采用石灰石一石膏濕法脫硫工藝,初期建用的是中性離子對MgSO;,吸收器內的主要反應為:設的脫硫系統(tǒng)多以硫分低于1%煤質進行設計",MgS0,- +Mg* + so2-(1)而近兩年人廠煤的硫分在1.3%左右，遠高于脫硫Mg* +S0;-一→ MgSO;(2)裝置的設計值。此外,原煤的低位發(fā)熱量遠遠低于反應(2)向右進行到MgS0,濃度較高時,So;-設計煤種,導致機組的燃煤量增大。燃煤的高硫分也達到了一定濃度，則有下述反應的進行:及熱值降低所造成的燃煤量增加,都將大大增加脫SO2 + H2O +SO;一→ 2HSO;(3)硫裝置的煙氣處理負荷,降低系統(tǒng)脫硫效率。此外脫硫形成的固相產(chǎn)物主要是溶解度較小的由于煙氣中SO2含量過高,超出石灰石漿液制備系CaSO,●1/2H20。另外有一部分so;-被煙氣中的統(tǒng)設計出力,致使塔內液相介質的pH值降低,導致02氧化成S0:- ,以及式(1)生成的so2 ,與Ca°*結脫硫系統(tǒng)發(fā)生酸性腐蝕,最終將影響到脫硫系統(tǒng)的合生成石膏CaSO.●2H2O。反應消耗了大量Ca*,安全運行。在燃煤供應緊張、品質變差的大局勢下，從而有效地促進了石灰石的溶解反應:對現(xiàn)有脫硫技術進行優(yōu)化改造已成為必然趨勢。合CaCO3(8)一= CaCO,(I) ==Ca* +C0; (4)理選用添加劑來改善脫硫劑的脫硫性能、提高脫硫效率,降低脫硫系統(tǒng)投資與運行成本等,已成為目前由上述可知，硫酸鎂的加入主要是通過中性離子對MgSO;的形成,有效地促進SO2的吸收和石灰煙氣脫硫領域的研究熱點2)。石的溶解,從而提高脫硫效率。1 WFGD 添加劑的研究鈉強化石灰石脫硫過程與鎂強化過程很類似，現(xiàn)有的WFGD添加劑- -般可分為三類[):無機所不同的是鈉的加入使脫硫有效因子so;濃度增添加劑、有機添加劑和復合添加劑。大的作用方式不同。添加Na,SO,,[SO: ]濃度增1.1無機添 加劑CaSO,(s)中國煤化工+SO;- (5)1.1.1 增效機理分析HCNMHG無機添加劑在石灰石漿液中的脫硫作用,以硫反應(5)生成的Su,府促近式()向右進行，2011年10月電力科技與環(huán)保第27卷第5期同時促進固相沉淀反應進行。和錳鹽可保持氧化速率處于較高水平。由上述分析可以看出,加入硫酸鈉,主要是通過還有-些無機添加劑能夠作用于石膏晶體的生提高SO;-濃度,并促進CaCO,溶解,來達到提高脫成生長過程,其主要效果是緩解結垢。這類無機添硫效率的目的。加劑主要有氧化鎂、硫酸鎂、硫酸鈉、氫氧化鎂等,其1.1.2研究現(xiàn)狀中以鎂類添加劑應用最多。孫文壽等(0-9]應用旋流專家們對這類添加劑作用的研究首先集中在它板塔處理模擬煙氣,對幾種無機阻垢添加劑進行研們對石灰石溶解的促進作用上。我們知道, WFGD究,結果發(fā)現(xiàn),加入無機添加劑后,脫硫化學反應過系統(tǒng)中吸收劑石灰石一方面消耗溶液中的氫離子，程對比非強化時 發(fā)生了改變,對漿液的pH值起到另一方面提供最終產(chǎn)物石膏所需的鈣離子:了緩沖作用,避免了硫酸鈣的迅速過飽和,從而起到CaCO, + H'- +Ca2+ + HCO;抑制結垢的作用。這是WFGD脫硫工藝的關鍵步驟。其中石灰綜上所述,無機添加劑的增效作用主要體現(xiàn)在石的溶解由化學動力學過程和物理擴散過程同時控促進石灰石溶解、促進SO2的吸收、加快亞硫酸鈣的制,當pH值在5.0~6.0之間時，兩種過程同樣重氧化和緩解結垢這四個方面。要。pH值較低時,以物理擴散過程控制為主;pH值1.2有機添加劑較高時,則以化學動力學過程為主。李玉平等(4)研1.2.1增效機理分析究了無機鹽對WFGD系統(tǒng)石灰石漿液pH值的影向石灰石漿液中加人有機酸添加劑主要增效機響,認為:Na,SO,等無機鹽對石灰石的溶解有明顯理體現(xiàn)在石灰石溶解和SO2吸收兩個過程。的促進作用。孫文壽等[5]通過試驗證明以硫酸鎂、在石灰石漿液中加人有機酸H。A添加劑,可以硫酸鈉為添加劑均能使參與反應的石灰石增多,從促進石灰石的溶解,原理如下:CaCO,溶解的Co;-而增大石灰石利用率。與H,A一系列電離反應離解出的H*反應生成促進脫硫反應的進行,也可以從促進SO2的吸HCO; ,HCO;與H'又反應生成CO2和H20,從而收方面人手。根據(jù)雙膜理論,氣液相界面兩側各存使[C0} ]濃度降低,從而促進了CaCO,的溶解。在一個很薄的氣膜和液膜,SO2氣體分子以擴散方另一方面,加人有機酸還可以起到緩沖吸收液式通過這兩個膜層,所以,SO2分子由氣相主體進入pH值的作用.,使吸收液的pH值不會因SO2的溶解液相主體這一過程的傳質阻力為氣膜阻力和液膜阻而下降太快。原理如下:力之和。且研究發(fā)現(xiàn),SO2分子在氣相中的擴散常SO2(g)一SO(1)(7)數(shù)遠大于液相中的擴散常數(shù),所以其擴散阻力主要SO2(I) + H20= H,SO,- H'+ HSO; (8)集中在液膜中。由亨利定律可知,若能通過加入某種物質使得SO2在液相中的濃度大為降低,進而大由上述反應可知,溶解的SO2與水反應離解出大降低SO2的平衡分壓,就能在總壓一定的情況下H*,而等一系列電離反應生成的一-系列有機酸陰離大大提高SO2溶解的推動力,實現(xiàn)SO2氣體吸收過子與H'反應生成有機酸,使得[H']濃度降低,反程的加速。大多數(shù)WFGD無機添加劑都可實現(xiàn)這應平衡向右移動,從而促進了反映SO2的吸收。一作用,如:Mg0、MgS0,、Mg( 0H)2等。由以上分析可知,有機添加劑的存在可以促進燃煤脫硫領域的專家們研究發(fā)現(xiàn)除上述這些增石灰石的溶解,提高吸收劑的利用率;緩沖吸收塔漿效作用外,有一些無機物也能對亞硫酸鈣的氧化過液的pH值,抑制氣-液界面上由于SO2溶解而導程產(chǎn)生促進效果。Richard K. Ulrich 和Gary T. Ro-致的pH值的降低,加速了SO2的吸收,從而提高脫chellel6]研究發(fā)現(xiàn)在WFGD的運行條件下,過渡金硫效率,降低運行成本。屬Fe、Mn、Co、Cr.Cu等化合物都是針對亞硫酸鹽氧1.2.2研究現(xiàn)狀化過程具有潛力的催化劑,不過它們的催化效果取早在20世紀八+年代, Mobley等[10-121就提出決于具體的運行參數(shù)。近年國內學者針對這類添加添加有機添中國煤化工事。在濕法脫硫劑的研究也取得了一定進展，例如楊劍、杜云貴系統(tǒng)中加入TYHCNMHG中溶解的石灰石等「”研究發(fā)現(xiàn),在WFGD漿液中加入可溶性亞鐵鹽量,從而提高石灰石利用舉，哎晉承液的傳質性能,22011年.陳傳敏等:WFGD添加劑研究進展與應用探討第5期并且能夠減小吸收劑漿液pH值的波動。這一點已果都好?，F(xiàn)在關于復合添加劑的研究多集中在對無為大量試驗研究所證實。如Jan B. W. Frandsen機、有機添加劑混合使用效果的分析上。復合添加等|研究WFGD工藝的優(yōu)化改造后指出,選用優(yōu)劑的影響機理較單一添加劑更為復雜,一-般而言,幾質石灰石和添加有機添加劑能有效提高SO2的去除種添加劑復合使用的效果不等于各種單獨添加劑使率和石灰石的利用率。國內方面,楊磊等[14)經(jīng)過試用效果的疊加,有時候復合添加劑的效果還不如單驗研究后也認為有機添加劑對WFGD漿液系統(tǒng)的- °添加劑。石發(fā)恩等02i進行試驗研究后發(fā)現(xiàn),復合主要影響為:一是促進石灰石的溶解;二是減輕漿液添加劑的使用效果還與添加劑之間的相互影響和各pH值的波動。另外,董芃等['5)在研究有機添加劑添加劑的加入順序有關。對WFGD工藝影響時，也提出了有機酸忝加劑能減2WFGD添加劑應用探討緩漿液pH值降低過程的理論。除上述兩點基本的增效作用外,有機添加劑的2.1無機添 加劑4]一個顯著優(yōu)勢是它改善石膏晶體生長的能力優(yōu)于無(1)鎂類添加劑。加人鎂類添加劑能有效提高機添加劑,能提升副產(chǎn)品石膏的質量。David R. 0w-S0;"的濃度,進而提高SO2的吸收率。因為sO;ens等o0于1998年提出,在WFGD系統(tǒng)中加入任一可提供足夠的堿度,所以鎂類添加劑在抑制氧化工種有機酸均有助于形成大小適中、形狀規(guī)則且易脫藝中最為有效,但會對漿液的pH值產(chǎn)生影響,一般水的石膏晶體。RobertE.Moser等['7]提出的在強制在高pH值WFGD工藝中效果較好。氧化工況下添加一定量磷酸酯以控制WFGD工藝.(2)NaSO4。主要是SO:;作用使?jié){液中So;"副產(chǎn)品石膏顆粒大小的技術方案。濃度提高而促進SO2的吸收,加入后能顯著提高漿有機添加劑的另一個顯著優(yōu)勢在于:它們中多液pH值,且NaSO,也能促進石灰石的溶解。數(shù)為優(yōu)良的緩垢劑和阻垢劑1*3] ,如:DBA、苯甲酸、(3)NaCl和NaNO3。加人后能提高pH值,但己二酸、甲酸鈉等[9]。有機添加劑的阻垢作用歸因幅度不大,對石灰石溶解有微弱的促進作用。于其具有表面活性,具體體現(xiàn)在以下三個方面‘20);(4)CaCl2。加入后能降低脫硫漿液pH值,對一是分散作用。在設備表面的小顆粒和成型的小晶WFGD工藝在較低的pH值條件下得到較高的脫硫粒上形成薄膜,阻礙了小晶粒在設備表面的沉淀和效率有利,但是對石灰石溶解有抑制作用。凝聚;二是晶格畸變作用。有機添加劑分子鑲嵌在(5)FeSO。和MnSO,"。主要作用于亞硫酸鈣亞硫酸鈣或石膏晶格中,使其發(fā)生不穩(wěn)定畸變,從而的催化氧化工藝，,能顯著提高亞硫酸鈣的氧化率,促使得垢層變得疏松易去除;三是降低表面張力。因進煙氣中SO2的吸收。為臨界晶核半徑與固液表面張力成正比，所以有機.2.2有機添加劑添加劑在降低固液表面張力的同時也就降低了臨界有機添加劑的應用已得到國內外的廣泛認同和晶核半徑,這就使得漿液中的CaSO,和CaSO,容易推廣,最為常用的有機添加劑是酸度介于碳酸和亞結晶析出,并處于非飽和狀態(tài),從而起到阻垢的作硫酸之間的有機酸和有機酸鹽,如:乙二酸、苯二酸、用。GaryT.Rochelle等[21)研究漿液中各組分反應、己二酸、己二酸鈉、檸檬酸、DBA等,DBA為3種二傳質降解過程后指出,脂肪酸、DBA和羥基羧酸都羧酸(琥珀酸、戊二酸、脂肪酸)的混合物,是己二酸是良好的緩沖劑,能有效抑制結垢。生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品。綜上所述,有機添加劑能夠提高碳酸鈣的反應高曉燕等23]針對有機酸鹽添加劑對石灰石脫活性,提高脫硫效率;減緩系統(tǒng)pH值波動;提升石硫效果的影響進行試驗研究后發(fā)現(xiàn),以乙酸、乙酸膏的質量;有效防止系統(tǒng)結垢、堵塞。鈉、己二酸、己二酸二鈉為添加劑均能顯著提高石灰1.3復合添加劑石的溶解速率和CaCO,的利用率,加快脫硫速度。復合添加劑是兩種或更多種添加劑的組合。復另外,DBA是近些年引起人們廣泛關注的- -種添加合添加劑對脫硫效率的影響較為復雜,試驗證明,在劑,其增強效中國煤化工己二酸減少控制好不同藥品的加藥量比例和順序條件下,復合了30%以上,YHCN MH G生產(chǎn)過程中添加劑的效果比加人單種添加劑和不加添加劑的效的副產(chǎn)品,用作WFGD添加劑還起到了以廢治廢的32011年10月.電力科技與環(huán)保第27卷第5期功效。這為有機添加劑的研究拓寬了一個新的領[7]楊劍,杜云貴.亞硫酸鈣的催化氧化工藝[P].中國:域,就是研究將化工產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)品或廢料用作添加劑200710093044 3 ,2008 -08 -20.的技術,相信在不久的將來這一-領域將成為WFGD[8]孫文壽,吳忠標,譚天恩.石灰石濕式煙氣脫硫工藝中舔加劑的研究[J].環(huán)境工程,2001.19(4) :30 -33.添加劑的研究熱門。需要注意的是,根據(jù)Y. Joseph[9]孫文壽,吳忠標,譚天恩.旋流板塔鎂強化石灰脫碗過程研究Lee和Cary T. Rochelle試驗研究,在WFGD工況運[J].環(huán)境科學,2001 ,22(3) :104 - 107.行條件下,有機添加劑會在亞硫酸鹽氧化過程影響[10]MobleyJD ,Cassidy M. Organic scids can enhance wet limetone下發(fā)生氧化降解,臧弱其使用效果。此外, Christianflue gas serubbing[J]. Power Engineering, 1986 ,24(6) :32 -35.[11]Mobley J D ,Chang C s. The adipic acid enhance lnmetone flue gasN. Buchardt和Jan Erik Jonhnsson 等[242 對己二酸在desulphurization process:An asessment[ J]. Joumal of the Air Pol-WFGD工況條件下降解率的變化情況進行了試驗研l(wèi)ution Control Aseociation ,1981 ,31(12):1249 - 1253.究,證實了有些有機添加劑會逐步降解失效,這一點[12]Chang C s, Mobley J D. Testing and comriaization of brproduet我們在應用中應給予重視。dibasic acid 8 buffer aditives for limeslone flue gao desulpurise-tion systems[J]. Jourmal of the Air Pollution Control Association,3結語1983 ,33(10) :955 - 962.[13]Jan B W Frandsen ,Jan Erik Johnson ,Soren Kill Optimization of a(1)WFGD添加劑的應用能夠降低WFGD系統(tǒng)wet FGD pilo plant using fine limestone and organic scid[J].總運行成本,并顯著提高其脫硫效率,非常適用于已Chemical Engineering Science ,2001 ,(56) :;3275 -3287.投運但由于煤質變差等原因無法做到脫硫達標排放[14]楊磊,盧嘯風. WFCD工藝典型脫硫添加劑應用探討[J].電站的WFGD脫硫系統(tǒng)。系統(tǒng)工程,2007.23(3):4-6,17.(2)WFGD添加劑主要分為無機、有機和復合[1S]董芃,曹宏偉，別如山,等.有機酸添加劑對濕法脫硫影響的實驗研究[J].哈爾濱工業(yè)大學學報,2004 ,36(3) :334 -337.添加劑三大類,它們能夠促進石灰石溶解及S02吸[16]Eletric Power Research Insitute , Palo Alto, Cali. Byproduct solids收,提高脫硫效率;臧緩系統(tǒng)pH值波動;提升石膏crystal modifcation with organie acids in wet fue gas desulphurita-的質量;防止系統(tǒng)結垢、堵塞。tion system[P]. US:5733 517,1998-03 -31.(3)WFGD添加劑對脫硫過程的影響機理是多[17]Electric Power Research Institute, Palo Alto, Cai. Addition of organophoephonates for size control of wet calcium - based FGD by-方面的,其選撣應該結合具體條件進行試驗或者參product solide under forced oxidation conditions[P]. US:5 246考國內外相似情況的經(jīng)驗數(shù)據(jù),并且要從工程應用677 ,1993 -09-21.要求和經(jīng)濟性兩方面來綜合考量。[18]肖辰暢.濕式煙氣脫硫系統(tǒng)中阻垢黍加劑的研究[D].長沙:湖(4)WFGD添加劑研究方向是復合添加劑以及南大學,2006.發(fā)展化工產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)品或廢料用作添加劑技術。.[19]奚勝蘭.石灰石濕法煙氣脫硫舔加劑的實驗研究[J].能源與環(huán)境保護,2003 ,17(1):32 -35.參考文獻:[20]張勇,張寶林,王光龍,等.活性添加劑對硫酸鈣結晶過程的影[1]郝吉明,王書肖.燃煤二氧化硫污染控制技術手冊[M].北京:化響[].磷肥與復肥2000,15(4):16-17. .學工業(yè)出版枇,2001.[21 ]Gary T Rochelle ,Raymond J Smith, w T Weems,et al. Bufer addi-[2]Dalon s M. Flue gas desupluriation deign in the U. S: Additivestives for lime/imetone slumry secrubbing synthesis, mss transfer,and materials of construction[J]. Institution of Chemical Engineersand deradaion[ R]. 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