第21卷第2期化學(xué)反應(yīng)工程與工藝Vol 21, No 22005年4月Chemical Reaction Engineering and TechnologyApr. 2005文章編號: 1001- 7631(2005)02 - 0158-04研究簡報碳四烯烴催化裂解制丙烯的研究劉俊濤).2謝在庫徐春明” 鐘思青l(xiāng) 騰加偉}(1.中國石化股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208;2.石油大學(xué)重質(zhì)油加工國家重點實驗室，北京102249)摘要:采用固定床,以 1-丁烯為原料,考察了ZSM-5分子篩催化劑上反應(yīng)溫度對催化裂解產(chǎn)物的影響。實驗結(jié)果表明,隨反應(yīng)溫度的升高，乙烯產(chǎn)率和丙烯產(chǎn)率均增大,620C時分別為15. 40%和33. 80%。催化裂解副產(chǎn)重組分中,液相產(chǎn)物接近90%是苯、甲苯,C8芳烴和C9芳烴.C5-和C6產(chǎn)率均隨反應(yīng)溫度升高而降低，C5-產(chǎn)率下降明顯,650C時僅為2. 3%.關(guān)鍵詞;碳四烯烴;丙燔; 催化裂解中國分類號: TE624.41文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A碳四烴(C4)的資源比較豐富。到2015年我國C4資源總量將達(dá)到10.9~13.9 Mt/a.目前,C4利用主要是燃料利用和化工利用, 60%~70%的C4用作低價值的燃料,C4中的丁烯利用率只有16%。而丙烯是僅次于乙烯的基本有機(jī)原料,目前主要產(chǎn)自催化裂化和蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)。然而,隨著對蒸汽裂解裝置進(jìn)行優(yōu)化以求提高乙烯的收率,預(yù)計蒸汽裂解聯(lián)產(chǎn)丙烯(占供應(yīng)量的70%)將會下降。由于在煉廠催化裂化裝置中(占丙烯來源29%)增產(chǎn)丙烯的投資成本較高,故該法的改進(jìn)受到限制。針對上述情況,世界上許多石化公司紛紛投人力量來開發(fā)增產(chǎn)丙烯的新工藝[2]。白爾錚等印對四種增產(chǎn)丙烯催化技術(shù)比較后認(rèn)為,碳四烯烴裂解制丙烯工藝不但增產(chǎn)丙烯,還可副產(chǎn)乙烯,副產(chǎn)乙烯的收益使該工藝的生產(chǎn)成本大大下降,使之成為一種具有吸引力的增產(chǎn)丙烯工藝。該工作以中國石化上海石油化工研究院制備的烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯ZSM-5分子篩為催化劑，研究了1-丁烯催化裂解性能,建立了催化劑評價方法,采用氣相進(jìn)料,以確保實驗操作平穩(wěn)和物料平衡。氣相裂解產(chǎn)物采用填充柱,毛細(xì)管柱混裝,TCD,FID信號并行采集的分析方案,實現(xiàn)氫氣和烴類全組分分析。1實驗部分原料為工業(yè)級1-丁烯,純度大于99%,取自中國石化上海石化股份有限公司。催化劑為ZSM-5分子篩,制備方法見文獻(xiàn)[4]。實驗裝置流程見文獻(xiàn)[5]。該實驗裝置整個流程分為三部分:裝置進(jìn)料部分;反應(yīng)部分;冷卻收集部分。1-丁烯液體原料經(jīng)計量泵送入汽化器,經(jīng)汽化后的氣態(tài)原料經(jīng)氣體質(zhì)量流量計進(jìn)人固定床反應(yīng)器。產(chǎn)物經(jīng)三通切換閥直接放空或經(jīng)冷阱冷卻后氣體部分進(jìn)人排水收集系收稿日期:2004-10-04;修訂日期:2005-03-08作者簡介:劉俊濤(1974-),男,碩士研究生;謝在庫(1963-),男,教授級高工,通訊聯(lián)系人。E-mail :xzk@sript. com. cn基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(2003CB615804);上海市科委資助項目(03D]14004)第21卷第2期劉俊濤等，碳四烯烴催化裂解制丙烯的研究159統(tǒng)計量并取樣分析,液體部分通過稱量冷阱內(nèi)液體的重量計量。壓力傳感器的壓力設(shè)定上限不應(yīng)超過0.3MPa,以免汽化的C4又液化影響氣體質(zhì)量流量計的正常工作。裂解氣相產(chǎn)物全組分分析,采用美國Agilent 公司生產(chǎn)的HP-6890型氣相色譜儀分析,配有TCD和FID檢測器、氣體自動進(jìn)樣十通閥和自動切換測氫反吹六通閥各一只,色譜柱采用13-XMoleculer Sieves填充柱和HP PLOT/AL2O3“S"系列530 μmX50 mX0.8 μm毛細(xì)管柱混裝。分析數(shù)據(jù)采用HP6890加強型化學(xué)工作站(HP2070A)進(jìn)行處理。氫氣采用氦氣作載氣,13-X分子篩填充柱分離,TCD檢測,六通閥主要用于分子篩柱內(nèi)氫氣之外組分的反吹。烴類(C1~C6)采用氮氣作載氣,HP PLOT/AL2O3毛細(xì)管柱分離,FID檢測。TCD和FID檢測信號通過化學(xué)工作站形成H2和烴類的全組分分析報告。液相產(chǎn)物采用HP-INNOWAX系列250μmX60mX0.5μm毛細(xì)管柱,HP-6890GC/5973MSD色質(zhì)聯(lián)用儀器完成組分的定性定量。2實驗結(jié)果與討論2.1反應(yīng)溫度對裂解產(chǎn)物的影響圖1為C4催化裂解典型的氣相產(chǎn)物氣相色譜圖。不同溫度下ZSM-5分子篩催化劑上C4催化裂解增產(chǎn)丙烯實驗中的氣體產(chǎn)物分析結(jié)果見表1。可見,在一定的溫度范圍內(nèi),產(chǎn)物中氫氣,甲烷,乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低,580C時,千氣總量不足3%。碳三組分中,丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過92%,620C時高達(dá)95.2%。產(chǎn)物中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù),二者之和隨反應(yīng)溫度升高而升高,620C時接近50%。表1 1-丁烯催化裂解氣體產(chǎn)物摩爾分布Table 1 Product Distribution of 1-Butene Catalytic CrackingProduct molar fraction, %Compound530C580C620CHydrogen0. 070.120.21Methane0.240.58Ethane0.200. 270.47Ethylene8.9112.3015.40Propane1.811. 69Cyclo propane00.01Propylene30.1033.0033. 80i-Butane2.962.061.61n-Butane1.751.50Butane0.290.351-2- Butene7.888.158.031-Butene5. 406.176.49i-Butene12. 3012. 311.80c-2-Butene5.746.036.02Pantane0.43i-Pantane0.830.340.18n-Pantane0.710.630.361,3- ButadieneMethylacetylene0.420.190.37Amylene13.60n-Hexane0. 050.04C64.613.77160化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2005年4月175015002501000750500250 te_ 強平0書2.57.5012.5517.52022.5 m圖1祥品氣相色譜圖Fig.1 Chromatogram of a Mixed Gas Sample1-Hydrogen; 2-Methane; 3-Ethane; 4-Ethylenei 5-Propane; 6-Cyclo propane; 7-Propylene; 8-i-Butane; 9-n-Butane;10-Propadiene; 11-Acetylene: 12-2,2-DMC; 13-+-2-Butene+ 14-Butene-1; 15-i-Butene: 16-c-2-Butenet17-i-Pantane;18-n-Pantane; 19-1.3-Butadiene; 20-m Acetylene; 21-1-2- Pentene; 22-Pentene-1; 23-c-2-Pentene; 24-n-Pentene2.2催化裂解副產(chǎn)重組分的分析冷阱收集的液體是C4催化裂解的副產(chǎn)物之一,研究其組成分布不僅有利于分析催化裂解過程的反應(yīng)機(jī)理,而且也有利于對其合理利用。530^C時 液體副產(chǎn)物組成分布結(jié)果見表2。表2催化裂解液體副產(chǎn)物 分析Table 2 Analysis of Catalytic Cracking Liquid ByproductsComponentParaffinBenzeneTolueneC8 AromaticC9 AromaticOthersMass fraction, %1.3312.235. 4827. 1013. 0710. 82Note :Reaction conditions: Temperature 530C : Partial pressure 35kPa; WHSV 2. 8h-1由表2可知,C4催化裂解液體副產(chǎn)物的主要組分是苯、甲苯和C8芳烴、C9芳烴，四者之和接近液相總量的90%。文獻(xiàn)[6]通過模擬軟件包計算了反應(yīng)溫度對C2~C4烯烴與芳烴平衡體系中各組分含量的影響,結(jié)果表明在反應(yīng)溫度范圍內(nèi),平衡體系中C2~C4烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和均低于2%，2主要以苯、甲苯、乙苯和二甲苯的形式存在,表明16低碳烯烴催化裂解過程在熱力學(xué)上有強烈的芳構(gòu)化傾向,表2數(shù)據(jù)也印證了這一點。C5-和C6烴類也是C4催化裂解的副產(chǎn)物之一。由圖2可以看出,在實驗溫度范圍內(nèi)C5"產(chǎn)率高于C6產(chǎn)率,并且隨反應(yīng)溫度升高,C5-和C6均450 500 550 600 650呈下降趨勢,尤其是C5-產(chǎn)率由450C的15. 2%Reaction temperature/9C下降至650'C的2.3%.C4烯烴首先二聚成C8中圖2反應(yīng)溫度對 C5"和C6產(chǎn)率的影響間體,然后裂解，可生成C3- ,C5-或生成C2- ,Fig. 2 Effect of Reaction Temperature on Yield ofC6".隨著反應(yīng)溫度的升高,烴類深度裂解幾率得C5- and C6 (Reaction conditions; WHSV 2. 8h-',Partial Pressure 35kPa)到強化,因此C5-和C6產(chǎn)率均呈下降趨勢。第21卷第2期劉俊濤等，碳四烯烴催化裂解制丙烯的研究1613結(jié)論a)1-丁烯在ZSM-5分子篩催化劑上催化裂解,在--定的溫度范圍內(nèi)氫氣、甲烷、乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低。隨著反應(yīng)溫度升高,丙烯和乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增大,620"C分別為33.80%和15.40%。b)催化裂解中副產(chǎn)重組分中,液相產(chǎn)物中主要組分是苯、甲苯、C8芳烴和C9芳烴,530C時四者之和占液相總重接近90%。C5"產(chǎn)率高于C6產(chǎn)率,但都隨反應(yīng)溫度升高而降低,C5=產(chǎn)率下降趨勢明顯,至650C時,僅為2.3%。參考文獻(xiàn):i 曹湘洪. 21世紀(jì)中國石化工業(yè)展望.當(dāng)代石油石化，2001, 9(1); 7~12Cao Xianghong. 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Petrochemical Technology, 2005, 34(1)9~13Xuputekax TeXnoAoYqH，2001.44(2): 54~59Study on Production of Propylene from C4 Olefinsby Catalytic CrackingLiu Juntao',2 Xie Zaiku' Xu Chunming° Zhong Siqing'Teng Jiawei'(1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China;2. State Key Laboratory of Heavy oil Processing，University of Petroleum Beiing 102249, China)Abstract: With 1-butene as feed stock , catalytic cracking process for production of propylene overZSM-5 moleculer sieves as catalyst was investigated. Effect of reaction temperature on productionof catalytic cracking process was studied. The experiment results showed that yields of propyleneand ethylene rose along with reaction temperature increasing, and respectively reached 33. 80mass% and 15. 40 mass% at 620^C. On heavy byproducts of catalytic cracking process, the totalsum of benzene, toluene, C8 aromatic and C9 aromatic was near to 90% in liquid byproducts, andyields of C5* and C6 decreased with reaction temperature increasing, decreasing of C5" yield wasobserved, reached 2. 3 mass% at 650C.Key words: C4 olefins; propylene; catalytic cracking