江西化T2009年第1胡Williamson反應(yīng)合成二乙二醇二甲醚及其合成條件優(yōu)化芮培欣周鵬廖維林許招會(huì)(江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江西南昌3027)摘要:以二乙二醇單甲醚(c3H12O3)和氯甲烷為原料氫氧化鈉為催化劑,在n(NaOH)n(CH12O3)=1.4:1.0(mlml),減壓條件下,先合成二乙二醇單甲醚醇鈉鹽,然后通入CHC與二乙二醇單甲醚鈉鹽進(jìn)行 Williamson反應(yīng)合成二乙二醇二甲醚(DMDE)。用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)二乙二醇二甲醚的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化氣相色譜法分析了產(chǎn)品中DMDE的含量,用rT-IR和NMR分析測試手段表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件為:n(NaOH)/n(C2H2O3)n(CH1C)=14:10:14,反應(yīng)溫度為90℃,CHCl通入時(shí)間為4.0h,二乙二醇二甲醚的收率可達(dá)950%以上。關(guān)詞:二乙二醇單甲醚醇鈉鹽二乙二醇二甲醚 Williamson反應(yīng)合成二乙二醇二甲醚(DMDE)是一種極性非質(zhì)子類高業(yè)化生產(chǎn)但產(chǎn)品收率低。筆者采用在過量的NOH與沸點(diǎn)溶劑,由于它能與大多數(shù)酸、醇酮、醚鹵代烴等混cH2O3減壓條件下反應(yīng)生成醇鈉鹽后,再與氯甲烷發(fā)溶,對(duì)堿金屬化合物有較強(qiáng)的溶解能力,它成為在許多生 Williamson反應(yīng)合成二乙二醇二甲醚。該方法操作有機(jī)合成反應(yīng)中必不可少的關(guān)鍵溶劑。如:用于聚合簡單選擇性好收率高,產(chǎn)物易提純,是一種較為適宜反應(yīng)的溶劑和催化劑,有機(jī)硅化合物的合成及制工業(yè)化開發(fā)的理想路線。備21,同時(shí)它還廣泛用于紡織印染、油漆油墨助劑脫實(shí)驗(yàn)部分膜劑燃料添加劑及粘結(jié)劑等。二乙二醇二甲醚1.1試劑與僅器(DMDE)的合成主要有(1)二甘醇醚縮聚醛氫解法二乙二醇單甲醚,工業(yè)級(jí)W≥990%,宜興助劑化該方法雖對(duì)環(huán)境污染少,但需高壓,催化劑選擇性差,工廠;NOH化學(xué)純南昌洪都試劑廠;氯甲烷,工業(yè)品轉(zhuǎn)化率低。(2)乙二醇單甲醚催化脫水法(,工藝流程丹陽市雙陽化工廠;乙醇分析純南昌洪都試劑廠短,原料易得,但需開發(fā)高活性及高選擇性催化劑,副CC-9A氣相色譜儀(日本島津);紅外光譜僅產(chǎn)物較多難以得到高純的DMDE。(3)首先以二乙二( Perkin Elmer Spectrum One); Bruker avance核磁共振儀醇單甲醚與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉然后再與CH3Br或400MHZ;ZW-IA型阿貝折光儀;真空循環(huán)水泵(河南鞏CHC反應(yīng)成醚的 WIlliamson法-(4)二甘醇或其單義予華儀器廠)醚相轉(zhuǎn)移醚化法。,工藝簡單操作簡便安全,適合工12合成原理DMDE的合成反應(yīng)式如下:CH,OCH,CH,OCHNaOHCH,OCH, CHCH2OCH2CH,ONaCH, OCH, CH,OCH,1.3二乙二醇二甲酸的合成180℃;方法:面積歸一法。色譜分析合成品純度可達(dá)將500mL三頸燒瓶中加人二乙二醇單甲腱lml9.9%(120.0g),和NaOH56.0g(1.4mol),裝好普通蒸餾裝置,1.5DMDE的結(jié)構(gòu)表征在00Mp真空下升溫至90℃減壓蒸餾除去水反應(yīng)用FT-R和HMMR及CNMR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)40,當(dāng)反應(yīng)液不再有水珠蒸出時(shí)開始通入氯甲烷控表征。譜圖分析數(shù)據(jù)見表l制氣體流量使計(jì)量的氯甲烷在所需時(shí)間內(nèi)通完,再繼表1DMDE產(chǎn)物的FT-R和HMMR續(xù)在此反應(yīng)的溫度下反應(yīng)10h,冷卻,抽濾,所得濾渣及"CNMR的饔征結(jié)果用100mL乙醇分2-3次浸泡,洗滌,抽濾從回收濾渣中u,CH237(甲氧基的碳?xì)滏I對(duì)稱伸縮的產(chǎn)物;合并濾液并分餾,收集161℃-163℃的餾分振動(dòng));aCH2l453,lOCH1351(C2及即得二乙二醇二甲醚(DMDE)。0CH的剪式振動(dòng));,C-0-C1.4分析測試方法及其含量分析中國煤化工m用島津cC-9A氣相色譜儀分析含量,測定條件CNMHGh為:色譜柱30Mx0.25mm(1.D.)x0.5mmSE-52毛細(xì)331(2xCH3,);3.49(2管柱,柱溫100℃,汽化室溫度為200℃,檢測器溫度為HNR,3×10cH2,m)2X9年3月Williams反應(yīng)合成二乙二醇二甲醚及其合成條件優(yōu)化CNMR, ax 10- 58. 7(2C H,0-): 70.8(2-OC"H,醚化反醚化反n(C3H12O3CHo2):72.3(2 CH OC H2-)序號(hào)應(yīng)時(shí)間應(yīng)溫度(1)m1CH19)收率/q從上述表征結(jié)果表明本合成品為二乙二醇二甲73.0I00.24772結(jié)果與討論84.0101379.22.催化劑的選擇固定二乙二醇單甲醚mol(120.0g),n(NaOH)/nK1238.0243.72402244.5(cH2O3)=14:1.0(m/ml)n(CH12O3)/n(CH3Cl)=K2247.8248.22413240,41.0:14反應(yīng)溫度為90℃,CH/C!通入時(shí)間為4.0h,考44.l·238.0245.0察不同催化劑對(duì)二乙二醇二甲醚收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)極差6.15.7果見表2。從上可以看出,以二乙二醇單甲醚(CH12O3)和氯衰2催化劑對(duì)反應(yīng)的影響甲烷為基本原料.氫氧化鈉為催化劑合成DMDE時(shí),最催化劑的種類收率/%主要的影響因素為n(CH12O3)/n(CHC),其后依次為甲醇鈉反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間,n(NaOH)/n(cH2O3)。由正交實(shí)67.0乙醇鈉驗(yàn)可知,二乙二醇二甲醚合成的優(yōu)化條件為氫氧化鈉A2B2c3D3,即反應(yīng)時(shí)間為40h,反應(yīng)溫度9℃,n(CH1295.1氫氧化鉀94.80,)/n(CH, CI)=1.4/1.(mol mol ), n( NaOH)/n(CHI2從表2可見:在這四種催化劑中,氫氧化鈉的催化效果最好。而且氫氧化鈉價(jià)格便宜易制備和分離,因23優(yōu)化條件的驗(yàn)證此,本實(shí)驗(yàn)選定氫氧化鈉為催化劑。固定二乙二醇單甲醚lmol(120.og),n(NOH)/n二醇二甲醚合成的優(yōu)化(Cs:,)=1. 4: 1. 0(molmol)n(C, H, O,)/n(CH,CI)為了優(yōu)化以二乙二醇單甲醚(CH12O3)和氯甲烷為1.0:1.4,反應(yīng)溫度為90℃,CH3C通入時(shí)間為40h,在基本原料氫氧化鈉為催化劑在減壓條件下,通過上述條件進(jìn)行四次重復(fù)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5衰5優(yōu)化條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)williamson反應(yīng)合成二乙二醇二甲醚(DMDE)的條件,在本研究中以DMDE的收率為基準(zhǔn),采用正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù)/n行分析研究。影響合成DMDE的因素主要有醚化反應(yīng)收率/%94.895.695.2949時(shí)間/h、醚化反應(yīng)溫度/℃、n(NaOH)/a(C5H203)、n從表5可見:在最優(yōu)條件下,二乙二醇二甲醚的平(cH2O3)/n(CH3Cl)等。因此本實(shí)驗(yàn)主要進(jìn)行四因京均收率為9512%三水平的正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平表及正交3結(jié)論實(shí)驗(yàn)和極差分析的結(jié)果分別見表3和表4衰3正交實(shí)驗(yàn)的因素一水平衰以二乙二醇單甲醚和氯甲烷為原料,氫氧化鈉為催化劑,先在減后條件下合成了二乙二醇單甲醚鈉鹽;水平再用生成的二乙二醇單甲醱鈉鹽與CHCl進(jìn)行2williamson反應(yīng)制備了DMDE。通過正交實(shí)驗(yàn)和極差分A醚化反應(yīng)時(shí)間/h3.04.05.0析方法得到最優(yōu)合成工藝條件為:固定二乙二醇單甲B醚化反應(yīng)溫度/℃80A 0. Imol, n( NaOH)/n(C3H120)=1.4: 1.0, n(CH, Cl)/ncn(CH3C)/n(cH12O3)1.21.31.4(CH12O3)=1,4:1.0,反應(yīng)溫度90℃,CH3C通人4hDn(NaOH)/n(CH12O3)1.21.31在此條件下,DMDE收率可達(dá)95.0%以衰4正交實(shí)驗(yàn)和極差分析的結(jié)果參考文獻(xiàn)反醚化反CH203)n( N:OH)[] Yokota H, Takigawa T, Tanaka t聚氨酯膜[P].日本序號(hào)區(qū)時(shí)同應(yīng)溫度1B)/cH2)D死特許公開:昭61-123676B℃[2] Inada S, Honda S,KgaK四烷氧基硅制備[P]EP:3.0l.41.3225137,1987[3]35.080中國煤化工MPm:20043.090l.31280.7CNMHG4.090l.4[4]朱新寶,王雨泉,二乙二醇二甲醚的合成與應(yīng)用65.0[刀]江蘇化工,2001,29(4):39-43江西化工2009年第期[5]楊富佑趙元鴻李瑞英.二甘醇二甲醚的合成研究合成方法[P]CN:1311265A2001-09-05[刀].云南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),197,19(4):351-[9] Ono Kyoko, Watabe Yasuyoshi. Preparation of(poy353ethaneglycol diethers from the corresponding monoether[6]章思規(guī)精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè)[M].北京科學(xué)and carbonate esters[ P]. JP: 09 227 435 A2, 1997-09出版社出版,1993-688-691[7]楊樹良,王新榮陳志榮,等雙烷基封端聚醚的合[10]許琦蔡照勝楊春生,等.二乙二醇甲乙醚的合成成方法[P].cN:1276391A,2000-12-13.[門].精細(xì)石油化工,2005(1):28-308]陳志榮,伊紅,王偉松,等.甲基或乙基封端聚醚的Synthesis of diethylene glycol dimethyl ether over williamsonreaction and Optimization of Its Synthetic ConditionsRUI Pei-xin ZHOU Peng LAO Wei-lin XU ZhaoDepartment of Chemistry and Chemical engineering of Jiang Norma! Univerity Nanchang Jiangxi 330027 China)Abstract: Based on diethylene glycol mono-methyl ether( C H 0,)and CHuCI asDiethylene glycol mononyl ether monosodium salt was synthesized from under vacuum pressure condition, n(NaOH)/n(C,H,O, )=1.4: 1.0.Then diethylene glycol dimethyl ether( DMDE)was synthesized through Williamson reaction from CHy ClandCH,OCH, CH, OCH, CH, ONa. Its synthetic condition waswas optimized by orthogonal experiment. The purity of DMDE was arlyzed by gas chromatography, Its structure was characterized by FT-IR and NMR. The results indicated that the Suitabwilliamson reaction conditions were as follows: n( NaOH)/n(C, H O,)/n(CH,C1)=1.4: 1.0:1. 4, reaction temperatue 90C,re-action time 4.0h. The yield of DMDE could reach over 95.09Keywords: diethylene glycol mono- methyl ether mono- Sodium salt diehaylene glycol dimethyl ether Williamson reactionSynthesis中國煤化工CNMHG