化工科技市場第30卷第10期32CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET2007年10月單中心聚烯烴催化劑的化學負載.陳謙',汪永強,孫淑坤'(1.中國石油大慶化工研究中心,黑龍江大慶163714;2.中國石油大慶石化總廠實業(yè)公司)摘要:本文介紹 了近幾年國內(nèi)外在單中心聚烯烴催化劑負載化方面的研究進展。關鍵詞:單中心催化劑;茂金屬催化劑;后過渡金屬催化劑;載體中圖分類號:TQ314.242文獻標識碼:A 文章編號 :1009 - 4725(2007)10 -0032 -006Research advances in supported single - site catalysts by chemical fashionChen Qian' ,Wang Yongqiang2 ,Sun Shukun'(1. Daqing Chemical Research Center ,Cnpc ,Daqing Heilongiang 163714, China;2. Longhua Newo Industry of Daqing Petrochemical Corporation,CNPC)Abstract:The recent advances in the chemical fashion spporting methods study of the single - site catalysts , includingthe melallocene catalyst and the late transition metal catalysts , are reviewed.Key words :single - site calytsmeallocenenetal catalyst;later transtion metal calytsupport茂金屬、后過渡金屬催化劑是近年來發(fā)展起來心的分布規(guī)律等進行了模擬研究,目前還處于概念的單活性中心催化劑,其具有初始活性高的特點，因階段。此為適應工業(yè)生產(chǎn)裝置要求,有關單活性中心聚烯1化學負載方式烴催化劑負載化的研究越來越受到重視。圍繞提高負載催化劑活性,負載催化劑形態(tài)優(yōu)化，提高產(chǎn)物的1.1 在載體表面引入配體的負載方式堆密度等問題,已研究探討了大量的負載化技術。1980年Slofildt - Ellingesn 等[1] 最先嘗試將早期研究的負載方式主要是物理方式,如物理吸附CpzZrCl2負載在硅膠上以來,硅膠仍是目前使用最法。研究中發(fā)現(xiàn),這種方式得到的負載催化劑,在聚多的無機載體。與其他載體相比,硅膠具有鹵化物合過程中活性中心脫落的現(xiàn)象比較嚴重,從而影響殘留低、無腐蝕性、聚合活性均一、催化劑生產(chǎn)成本到樹脂的顆粒形態(tài),因此近期有關負載單中心聚烯低等優(yōu)點。目前各種顆粒大小、各種孔徑和各種比烴催化劑的研究大多采用化學負載方式。目前單中表面積的SiO2用于催化劑載體的嘗試均見報道,最心催化劑的化學負載使用最多的仍是無機載體,主常用的SiO2顆粒大小為50 ~ 100 μm。國內(nèi)外的研要利用硅膠表面帶有羥基的特性實現(xiàn),主要有兩種究者們嘗試在硅膠表面上引人各種可能的反應基團化學負載方法:---種是先將硅膠表面羥基進行修飾,實現(xiàn)催化劑的負載。Pekkanen 等[2首先在硅膠表引入配體,再與金屬化合物反應,得到負載催化劑;面上引入茂環(huán),再將這種含茂環(huán)硅膠用BuLi處理,另一種方法是先合成帶選擇性反應官能團的催化最后與ZrCI,(THF)2,CpZrCl,或CrCI](THF);反應劑,再將其與硅膠表面進行反應而實現(xiàn)負載。利用得到負載催化劑前體。這樣逐步構建配體的方法，有機載體實現(xiàn)化學負載的研究嘗試也得以進行,但可有效地實現(xiàn)茂金屬催化劑前體在硅膠上的負載。與采用無機載體相比,總體負載效果不佳。為找到.Herm:中國煤化工茚環(huán)，再與CpZr更好的單中心聚烯烴催化劑的化學負載方式,研究(NM:MHCN M H G化利前體:Boissos者們還利用樹狀大分子負載方法,對茂金屬和后過等[41將硅膠與SiMe,U2在NEt,存在下反應,再與渡金屬這類具有大分子結構的催化劑負載后活性中，LiCp或Li(Ind)進行置換反應,從而達到在硅膠表2007年10月陳謙等:單中心聚烯烴催化劑的化學負載33面引人配體的目的,最后與ZrCl,(THF)2、LiCp或Li負載催化劑活性相當于,甚至優(yōu)于對應的均相催化(Ind)反應完成負載過程。這三種路線所得到催化劑。Suzuki 等"利用硅氫化反應,在含乙烯基硅橋劑主金屬Zr的負載量為1.99% ~3. 11%。在MAO的茂催化劑的硅橋上引入硅氯鍵,選擇性地和硅膠助催化作用下,三種催化劑催化乙烯聚合都有較高表面的硅羥基反應,得到鍵合部位為Si-0- -Si 的.的催化活性,達到(0.2 ~ 1.3) x 103 kg/mol.負載催化劑。此外還研究了通過活性烯烴鏈作負載Zr. b. h。所得聚合物分子量分布寬,表明配合物與位和通過與硅膠表面硅醚反應的負載方式。硅膠表面反應過程中副反應較多,可能產(chǎn)生了多個Deck等['8]研究了用活性硅烷基官能團與硅膠活性中心。.的負載反應。負載催化劑所生成聚乙烯的Mw/Mn早前在載體上引入雙茚及芴基化合物的方法也為寬分布,表明聚合過程中存在多種活性中心,茂金有報道。如將硅膠用SiCl,進行處理后引入茚基或?qū)俅呋瘎┰诠枘z上可能存在多個鍵合部位。負載后芴基,鋰化反應后再與ZrCl,(THF)2或NdCl3配位,濾過的均相催化劑減少，表明催化劑負載量提高?？梢院铣?-系列硅膠負載的雙茚及芴基茂金屬催化但由于鍵合部位增加,大大束縛了表面催化劑的自劑。由度,影響單體的插人,導致活性降低。甚至在多鍵Spitz等'報道了一種新穎的四步負載方法(圖合部位的情況下,有可能出現(xiàn)不可逆的“面朝下”結1),首先將表面硅羥基鋰化;鋰化物和6,6-二甲基構的配合物,造成催化劑失活。如圖2所示。這是富烯反應;再與ZrCI4(THF)2配位;最后與LiCp進今后在這種負載方法的研究中需注意的問題。行取代反應。這種負載催化劑前體和三異丁基鋁、Si-BrOH OH QH(HNMe2Ph) [B(CEs).]等組成的催化體系,在+σδo6o80A: Zτ≤285: 1的低鋁鋯比下對乙烯聚合表現(xiàn)出極高的活性,達到7200 kg/mol Zr .b.h。缺點是催化劑的合成過程較繁瑣。INEoaloe圈2帶有“ 面朝下”結構的多鍵合點的茂金屬催化劑此外,還研究了茂環(huán)和鍵合部位之間橋鏈長度對負載催化劑活性的影響。Oh等合成了在茂環(huán)和圍1 Spiz 的四步負載方法鍵合部位之間含有六個亞甲基的茂催化劑,催化劑1.2含官 能團催化劑的負載負載量變化不大,活性增加。Collins 等合成了橋聯(lián)利用硅膠表面帶有羥基的特性,配體端基有化部位硅氫鍵鏈長達到8個C的茂金屬催化劑。實學活性官能團的單活性中心金屬催化劑可以非常便驗表明,鍵合鏈越長,催化劑活性越高。影響活性的利地與硅膠實現(xiàn)化學負載。這方面的研究十分活另一個因素是這種負載方式會產(chǎn)生活性副產(chǎn)物,如躍。最先是通過利用催化劑的活性硅氧烷端基官能乙醇 和鹽酸，會對金屬活性中心造成不好的影響,解團實現(xiàn)了茂金屬催化劑的負載。Cllins等[6]利用決辦中國煤化工與端基帶活性氫硅氫加成反應發(fā)展了一種負載茂金屬催化劑的方的催MHCNMH G滿意的結果。法,即將處理過的硅膠與在橋聯(lián)部位含乙烯基的茂有大口白能山區(qū)亞偶雁化們的負載方法已運用金屬催化劑進行硅氫加成反應。同樣條件下,此類到后過渡 金屬催化劑的負載上。Brookhart 等[9]合34化工科技市場第30卷第10期成了一系列一-0H、- -NH2, 修飾的a -雙亞胺Ni行改性,乙氧硅烷或 Si- -Cl 端基與硅膠表面的硅烷(I),通過一-0H-NH2和用TMA處理過的硅膠醇直接反應,將配體固載化,再與FeCl2反應合成硅反應完成負載化，負載量達到2.0%,用廉價的氯化膠負載二亞胺吡啶鐵催化劑(圖3)。在改性MMAO烷基鋁助催化,在低A: Ni比下,對乙烯聚合表現(xiàn)出作用下 ,其表現(xiàn)了很高的乙烯聚合活性。負載量比很高的催化活性,達到5.1 kg PE/gcat●h。Kim(10]以前要高。在同樣條件下,與均相催化劑比,初始活等經(jīng)多步反應在吡啶環(huán)上引入了乙氧基硅官能團，性降 低,但催化劑壽命延長,反應半小時后仍有很高最后與Fe(I)或Co(I)配位。負載后的催化劑在的活性。即使在低AlFe物質(zhì)的量比和高溫條件MAO助催化下,活性比對應均相催化劑下降,主要下,其仍保持相對較高的活性。如在70 C、低AlFe是負載量太低。Zheng等(["]用硅氫加成法,通過引物質(zhì)的量的條件下，催化活性達880 kgPE/人反應性乙氧硅烷或Si- -Cl 端基對二亞胺吡啶進mol Fe●h。得到高分子量的聚乙烯。la:R=r2:R=肝tR=MeNR-Me1:R-MChR-rC1:A=h圖3硅膠負載二亞胺吡啶鐵催化劑1.3 MgCl2 載體上的化學負載方式MgCl2/i - BumAl( 0R)。改性載體,負載bis( phenoxyMgCI2是硅膠之外工業(yè)上應用較多的一-種無機- imine)Ti催化劑,不用助催化劑，可高效催化乙烯載體,利用MgCl2負載單中心聚烯烴催化劑也引起聚合,活性與用MAO的活性相當,生成的聚乙烯形了研究者的注意。Chadwick 等[2] 在MgCl2負載方貌較好、窄分布。用這類載體負載bis( phenoxy -面做了大量研究,他們用MgCl/AlEt(OEt)3-n負imine)Zx/V體系,75 C時的聚合動力學曲線還比載各種單活性中心茂Ti催化劑,所得催化劑在無較穩(wěn)定,與對應均相催化劑的迅速衰減的動力學行MAO存在下可有效催化乙烯聚合,得到窄分布的球為截然不同。形聚合物。尤其是負載CpTiCl,時,得到的催化劑1.4有機載體 上的化學負載方式有機載體具有如下一些特性:易制備,低成本;活性達到6~9 kg/mmoITi●h●bar。Chadwick 等還催化活性高,分子量分布窄,無機灰分低,化學兼容利用這個體系負載了a -雙亞胺NI(I)催化劑。毛炳權等川|利用MgCl/Et0H加合物體系負載了吡啶性好中國煤化工烷,聚苯乙烯,以及雙亞胺Fe(II) ,這些負載催化劑的活性某些條件下聚烯!YHCNMHG載分為使用載體和甚至超過了對應均相催化劑。Fujita 等'41合成了自固載兩種方式。其中聚硅氧烷作為載體的負載化2007年10月陳謙等:單中心聚烯烴催化劑的化學負載35主要是通過含Si-Cl配體的水解來實現(xiàn)的。這個自固載是指催化劑前體含有烯烴或炔烴基團,聚合配體通常是由硅氯鍵連接起來的雙茂,雙茚等與含過程中,催化劑可以連接到增長的聚合物鏈中,從而雙羥基的連接體進行水解反應,得到聚硅氧烷負載完成對自身的負載化。這類催化體系不需要載體,茂環(huán),再進行去質(zhì)子化以及配位反應得到負載催化具有為自身提供載體的能力。Alt 等8率先提出自劑。聚硅氧烷的負載化還可以通過含乙烯基的茂催固載概念并進行了研究。他們合成了一系列含特定化劑與聚硅氫氧烷的硅氫加成反應來進行。聚甲基. 官能團的化合物,共聚,通過和乙烯或丙烯預聚將催硅氧烷微凝膠可以修飾后原位生成表面負載的化劑前體負載到聚烯烴上,得到負載催化劑，然后再MAO,可起助催化作用,與茂金屬催化劑復合具有用于烯烴聚合。研究了共聚基團的位置和長度對橋很高的活性,還可以和后過渡金屬催化劑復合使用，聯(lián),非橋聯(lián),及限定結構催化劑性能的影響,結果表催化活性受負載MAO過程中TMA/H20的比例影明,自固載的催化劑需要--定的自由度以利于單體響極大,每種催化劑前體都需要一個不同的的插人,不同催化劑達到最佳性能的烯烴鏈的長度TMA/H20比,某些優(yōu)化后的體系的催化活性甚至可不相同。自固載過程的機理還不是很清楚。自固載以與商品化的硅膠負載MAO體系相媲美'1。的好處在于單位催化劑產(chǎn)量很高,聚合物中催化劑聚苯乙烯的富CH環(huán)境使聚合反應微環(huán)境接近殘留少,可用于制備高透明度薄膜材料的過程。均相聚合。對負載催化劑的分析表明:催化劑主要雖然關于有機載體的化學負載方式研究取得了負載在聚苯乙烯的表面，因此聚合反應是在載體表很大的成就,但研究中也發(fā)現(xiàn),這類載體存在負載量面進行的。聚苯乙烯負載的茂催化劑在乙烯/1-己，低 、聚合物形態(tài)差,成本高的缺點,因此離商業(yè)應用烯淤漿共聚中展示了較高的活性,甚至高于相應的尚有一段距離。均相催化劑。但聚苯乙烯負載的后過渡金屬聚烯烴2樹枝狀大分子負載催化劑研究催化劑表現(xiàn)出不同的性質(zhì),在MAO助催化下,負載Ni( I1)催化劑的活性低于均相催化劑,產(chǎn)生聚乙烯隨著有關單中心聚烯烴催化劑化學負載方式的分子量也變低,但所得聚合物為離散的顆粒,粒徑是研究的深入,研究人員發(fā)現(xiàn),對于這類具有大分子結起始聚苯乙烯樹脂粒徑(70 μm)的2~10倍;負載構的化合物而言,由于現(xiàn)有實驗手段的限制,既無法Pd(1I)的乙烯聚合行為與對應的均相催化劑也不確定活性中心的數(shù)目,也無法精確控制活性中心的相同,負載后的活性高于負載前,分子量與均相催化位置,因此很難從分子水平上進行研究。為了從理劑所得聚合物類似。論上研究單中心聚烯烴催化劑結構和性能之間的關金國新等[6])將(CH2 = CHCH2) (Me) Si系，研究人員開始嘗試尋求-一個合適的研究模型,能(Cp)2ZzrCl2與苯乙烯共聚合成了聚苯乙烯負載的架起均相和非均相催化的橋梁,樹狀大分子作為載橋連茂金屬,負載后的催化劑在MAO助催化下催體,提供了進行這方面研究的可能?；蚁┚酆?表現(xiàn)出了比對應均相催化劑更高的活樹枝狀大分子是指具有完美分枝和高度的對稱性。但他們合成的聚苯乙烯沒有交聯(lián),所以聚合過性,象樹枝一樣從中心向外發(fā)散的高支化單分散的程中,部分溶解在了聚合介質(zhì)甲苯中。他們還合成大分子化合物,隨著代數(shù)的增多,分支也越來越多。了含烯丙基官能團的吡啶雙亞胺Fe(I)和a-雙亞樹狀大分子官能化后可以在中心或表面負載金屬。胺Ni(I) ,然后將它們與苯乙烯在AIBN的引發(fā)下這些負載后的催化劑某些情況下甚至可以模擬酶的共聚,得到苯乙烯負載的催化劑前體。乙烯聚合表功能。以樹狀大分子進行烯烴聚合催化劑負載方面明這些催化劑具有與未負載催化劑相當?shù)幕钚圆⒌玫难芯楷F(xiàn)在更多處在合成催化劑水平。到窄分布的聚合物。這種方式的缺點是負載量低，Seyferth等[9]合成了表面含4,8,12個Ti、Zr、聚合物形態(tài)較差。Sita 等([17] 最近用聚苯乙烯負載Hf雙茂金屬的碳硅烷樹狀大分子負載催化劑,結構了(Cp" )('BuNC( Me)NEt) ZrMez ,這種均相催化劑見圖F乙烯均聚,以及對a -烯烴的聚合以活性、高立體選擇性的方式進a-;YH中國煤化工烯聚合活性達行。5760 ICN M H G輕共聚合時也表有機載體.上化學負載的另一種方式是自固載?，F(xiàn)出 了較高的活性。36化工科技市場第30卷第10期實際應用。aa單中心催化劑負載的最終目標是尋找一-種既能09保持均相催化劑的優(yōu)點,又能滿足工業(yè)裝置要求的負載方式。目前研究的重點已從著重載體的物理特性轉(zhuǎn)變到著重負載型催化劑載體孔內(nèi)的微觀環(huán)境及聚合物的相態(tài),這對篩選適宜的催化劑分子組成和結構,載體的結構、以及優(yōu)化負載化工藝和工業(yè)應用"等都將有重要意義。參考文獻:[1] Slofeldt Elingen D. ,Dah!I. M. , Elestad 0. H. ,Heterogeni-子孫~zation of honogncous catalyto 1. EPR atudy' of (η -C;Hz)2TiC2/(C2Hg).AlCl3-.(n = 1,2,3) supprted on silicaeMge![J].J Mol. Catal. 1980,9 ,423 -4342]. Uusitalo A. M. ,Pakkanen T. T. , liskola E. I. , Imobilization ofmetal chloride complexes of titanium , zirconium and hafnium on aeyclopentadienyl surface of silica for ethylene polymerization[ J].圖4樹狀大分子負載烯烴 聚合催化劑1. Mol. Calal. ,2002,177 ,179 -194Mata等合成了高至第四代,表面含32個單茂[3] Schneider H. ,Puchta G. T. ,Kaul F. A. R. ,Immobilization of π5- cyclopentadienyltris ( dimethylamido) zirconium polymerization鈦的碳硅烷樹狀大分子負載催化劑,但未見聚合方catalysts on a chlorosilane - and HMDS - modifed mesoporous sil面的報道。Mager 等[0]在碳硅烷樹狀大分子表面修ica surface:a new concept for supporting melallocene amides lo-飾后首次引入了(C.F,),B,負載后的助催化劑可以wards heterogeneous single - eite - catalysts[J]. J. Mol. Catal.高效助催化二甲基茂金屬催化劑。這種聚合體系的2001 ,170,127-141特點是聚合過程中高度穩(wěn)定,比如在催化乙烯和丙4]. Bortolusesi F.，Broyer J. ,Spiz R. ,Syuthesis of Silica - SpprtedMetallocene Catalysts for Olefn Polymerization [ J]. Macromol.烯共聚時,聚合40min后仍沒有觀察到活性衰減。Chem. Plhys. 2002 ,203 ,2501 -2507Riger等[1]合成了帶乙烯末端的碳硅烷超枝化[5] Bortolusi F. ,Boiso C. ,Spiz R. ,The catalysts and there of,US聚合物,利用乙烯基末端和二(五氟苯基)硼烷進行Pat Ap200/0147692 ,2004 ,Chem. Abstr. ,2002 ,137 ,338408硼氫加成反應,得到負載的助催化劑,和三異丁基鋁[6] Tian J. ,Soo - Ko Y. ,ollins s.，Bridged tethered mallcene,us Patent 6, 194,343, 2001; Mromolecules 2001 ,34,3120 -及茂金屬催化劑組成的催化體系,催化丙烯聚合的3122活性比用單分散的B(CfF)3的催化體系活性要高7] Suzukia N. ,Yu a J. ,Shioda N. ,Preparation of ioepecifice metallo得多,并且得到聚合物分子量比較高。ene catalysts for olefn polyerization that are covalently tetheredon solid surfacec[ J]. Applied Catalyis A:General, 2002 ,224,633問題與展望負載單活性中心聚烯烴催化劑在工業(yè)化以前尚[8] ChengX. ,Lfhus 0. w. ,Deck P. A. ,Ethylene polymerization using silica - suported zirconocene dibromide/ methylalumoxane需解決以下問題:catalyts[J].J. Mol, Catal. 2004,212,121 -1261)進一步提高負載催化劑的活性。特別是后[9] Preishuber - Plugl P. , Brobkhart M. , Higly Active Supported過渡催化劑顯得尤為突出,否則難以滿足工業(yè)生產(chǎn)Nickel Dinine Catalysts for Polymerization of Ethylene[J]. Mac-要求;2)研究有效控制聚合物形態(tài)的方法。如何在romolecules ,2006 ,39 ,6074 - 6076控制灰分和控制聚合物形態(tài)之間找到最佳平衡點是[10] KimI. ,Han B. H. ,KimJ. -K. , Preperntion of Slia - Suppor-需解決的問題;3)研究廉價助催化劑?，F(xiàn)有的茂金ted Bis( imino) Dvridvl lon(1) and Cobalt(I) Catalysts for中國煤化Iecules 2003,36, 6869 -屬聚烯烴催化劑需要大量的MAO做助催化劑才能達到高催化活性。-方面大大增加了成本,另一方IYHCNMHG[11]" cnanjuang Lneng,Jingyu uu, ruesheng Li, Ethylene polymerin-面也增加了聚合物中的無機灰分。這些都限制了其tion with silica - 8upported bis( imino) pynidyl iron(H) calalysts2007年10月陳謙等:單中心聚烯烴催化劑的化學負載37[J]. Jounal of Catalygis ,2005 ,234,101 -110fined Cationic ZirconiumComplexes for Modeling This Be[12] Sevem I. R. ,Chadwick J C. , Activation of Ttanium - Basedhavior[J].J. Am. Chean. Soe. 2004 ,126 ,4536 -4537Single - Site Caalysts for Elhylene Polyeizaion Ueing Supports18] Licht A. L,Aht H. G. , Umsetzungen von的- alklnyloubetiui-of Type MgcC2/AIRn( 0Et)3-。[J]. Macromol. Chem. Phys,enen Zrconocendichoridkormplexe mit n - Alkylitiunverbind-2004 ,205,1987 - 1994ungen in Gegeowart von Alkenen bzw. Alkinea[J]. J. Organom-[13] Huang R. ,Liu D. , Wang s, Mao B. ,Spheical MgCl2 Suppor-et. Chem,2003 ,687 ,142 -152ted lron Calalyet for Ethylene Polymerization: Eret of the Prepa-ntion Procedure on Catalyt Activity and the Morphology of Poly-zirconocene complexes a catalygts for the homogeneous and heter-ethylene Paticle[J]. Macrormol. Chem. Phys. ,2004, 205 ,966ogenous polyerization of ethylene[J].J. Mol Catal. A,2003,-972191 ,77-185[14] Y. Naka, H. Bando,T. Fuji, Olefin plyeiation behavior of[20] Mager M. , Becke s. , Denninger U. ,Nonoordinting Dendrimerbis(phenoxy - imine) z, TI, and V complexes with MgC2 -Polyanions: Cocatalysts for the Melallocene - Catalyzed Olefinbased cocatalysts[J]. J. Moleculaur Catalysis A: Chemiceal ,2004,Polyeization[J]. Angew. Chem. , Int. Ed 2001, 40, 1898 -213,141-1501902[15] Helorfer M. ,Al H. C. ,Ebenhoch J. Microgels 幽new support[21] Schlogl M. , Rietueller s, Moller M. , Rieger B.,A Hypermaterials for bheterogeneous cocalyts in ethylene polymerizationbranched Polysilane - Based, Borane Cocatalyst for the Mtallo-reactions[J]. J. Appl. Polym. Sei. ,2002 ,86 ,3021 -3029. 16cene - Catalyzed Polymerization of Propylene [ ]. Macromole-16] Zhang D. ,Jin C. - X. ,Radical c - polyerization of diminedi-cules 2004 ,37 ,4004 - 4007.bromidenicke(I) - functionalized olefin with slyrene: synthesisof polymer - incorporated necelll - dinine catalysts for ethyl-收稿日期:2007 -06 -29ene plyerizion[J]. AppL Caal. A 2004,262,13 -18作者簡介:陳謙(1966-),男,高級工程師,主要從事聚烯烴催化劑17] Harney M. B. ,Keaton R. J. ,Sit L R. ,End - Group -Confined和工藝的研發(fā)工作。Chain Walking within a Group 4 Living Polyolefn and well - De(上接第23頁)[J].加氫技術,1994 ,20(3):5 -52[14]劉小秦. 加氫催化劑器內(nèi)預硫化新工藝實驗[].精細石油化9] Salnns,James D, welch. Meti ~1 of peliding a bydrotrealing工,2003(4>):30-33ealalyst;US,4943547[P]. 1990 -07 -24[15]徐向明,王興 汽油加氫裝置催化劑預硫化技術改造[J].石化[10] sealH s, James D, Adams. Peulurized hydnteating, hydroerac-技術與應用,14(1):23 -25king or tll gas reting calyt:US,292702[P]. 194-03-08 [16] 于守智 ,高曉冬,陳若雷.一種加氫催化劑的預硫化方法:CN,[11] Seaman,anes D Adams. Method of prsuluring abydrotreaing,1262305A[P].2000 -08 -09bydrocmcking Or tall gas teating catalyst:US,5688736[P]. 1997-11-18收稿日期:2007-08 -27[12] Blash. s,呂翠蘭新型預硫化催化劑[J].石化譯文,1998(3):作者簡介:馮秀芳(1979- ),女, 助理工程師,從事餾分油加氫催化劑27 -30及載體材料的研究工作,發(fā)表論文多篇,申請中國發(fā)明專13] 吳錦標.固體硫化劑在工業(yè)中的應用(下)[J].上?；?，利5項。2000,15:17-19(上樓第31頁)聚合物的研究進展[].工業(yè)水處理,999,19(6):1-4-AM)的合成[J].四川大學學報,2003 ,35(3)2] 田立穎,杜楊,吉法祥,等二甲基二烯丙基倝化銨-丙烯酰胺共聚物的合成與結構表征[J].精細化工,000,17(10) :567-569作者簡介.藍端(1970-女木科寶驗師.主要從事高分子材料的[3] 趙華章,高寶玉，岳欽艷,等.二甲基二烯丙基氯化銨的合成及中國煤化工分析[J].油田化學,000,17(2);184-187PYHCNMHG[4] 羅婭君,張新申,王照麗, 等.陽離子型高分子絮凝劑P(DMC