第11卷第1期材料與冶金學(xué)報VoL 11 No2012年3月Jourmal of Materials and MetallurgyMarch 2012塑料燃燒熱重動力學(xué)與熱動力學(xué)分析趙巍2,汪琦2,劉海嘯2,鄒宗樹(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,沈陽110819;2.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧鞍山14051)摘要:利用熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行了塑料燃燒的實(shí)驗(yàn)研究,探討了這類聚合物的燃燒機(jī)理,并采用熱重動力學(xué)和熱動力學(xué)解析方法定量分析了塑料燃燒的動力學(xué)參數(shù).研究表明,塑料燃燒過程一步完成,塑料熱動力學(xué)活化能參數(shù)分別對應(yīng)3個溫度區(qū)間的反應(yīng),活化能值都比較高,在300kJ·mo-以上,在反應(yīng)的后期甚至達(dá)到842k·mol-l.DG動力學(xué)活化能只對應(yīng)一個溫度區(qū)間,活化能值為509kJ·mol-1.DSC動力學(xué)參數(shù)與熱重動力學(xué)參數(shù)差別很大,說明塑料燃燒時的熱行為與質(zhì)量變化行為差別很大關(guān)鍵詞:熱分析一質(zhì)譜聯(lián)用;塑料垃圾;燃燒;熱動力學(xué);熱重動力學(xué)中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:16716620(2010)01007005Study on thermogravimetry kinetics and thermokineticsof plastic combustionZHAO Wei, WANG Qi, LIU Hai-xiao, ZoU Zong-shu'(1. School of Materials& Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China2. School of Materials Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, ChinaAbstract: The experiment on the combustion of plastic was carried out with combined method of thermal analysismass spectrometry( TA-MS ) The combustion mechanism was discussed and the kinetics characteristics wereanalyzed by thermogravimetry kinetics and thermokinetics. The experiment shows that the combustion process of plasticoccurs in one stage. The activation energy of plastic DSC thermokinetics corresponds to three temperature zones, theactivation energy of plastic is more than 300 k].", and even to 842 k]mol"at the end of reaction. The plasticactivation energy of DTG thermogravimetry kinetics corresponds to one temperature zone, the activation energy ofplastic is 509 k]. mol". There are some discrepancies between thermogravimetry kinetics parameters andthermokinetics parameters. It shows that there are some differences between thermal effect and mass changeKey words: TA-MS; plastic waste; combustion; thermokinetics; thermogravimetry kinetics塑料是城市生活垃圾的主要成分之一,目前,塑料、廢紙和廢棉布類符合兩段燃燒模型尹雪峰針對塑料垃圾燃燒機(jī)理和動力學(xué)研究的主要方法等4對聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯是熱分析法及其與其他設(shè)備的聯(lián)用技術(shù)金余其(F)的混合物燃燒特性進(jìn)行熱重分析,認(rèn)為PvC等采用微分差熱天平,對包括塑料在內(nèi)的生活和PS的存在可以使PE在燃燒前期的熱解進(jìn)行垃圾中典型可燃組分進(jìn)行燃燒動力學(xué)特性研究,得更充分,生成物以氣相烯烴小分子為主并建立了垃圾燃燒動力學(xué)模型閆濤等2選取了近年來,熱分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于城市生活生活垃圾中的含氯塑料和不含氯塑料進(jìn)行熱重分垃圾的熱解和燃燒特性、機(jī)理分析以及反應(yīng)動力析,通過與煤比較發(fā)現(xiàn)干燥后的生活垃圾含碳量學(xué)的研究中,并建立了多種動力學(xué)模型但幾乎所與煤差不多,比煤容易燃燒或熱解,塑料與其他成有的研究都是針對TG或DrG曲線進(jìn)行分析或計分的燃燒特性明顯不同李斌等選取城市生活算推測反應(yīng)機(jī)理得出動力學(xué)參數(shù),對于DSC曲垃圾中的9種典型組分進(jìn)行熱重特性試驗(yàn),研究線則分析較少,或者沒有進(jìn)行分析表明,垃圾中不同的組分的燃燒特性差別很大,廢事實(shí)上,與TG或DTG曲線相比,DSC曲線在收稿日期:201108-20中國煤化工基金項(xiàng)目:遼寧省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊項(xiàng)目(20081096)作者簡介:趙巍(1968-),女,東北大學(xué)博土研究生,遼寧科技大學(xué)副教授,E-maYHCNMHG1958)男,東北大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師第1期趙巍等:;塑料燃燒熱重動力學(xué)與熱動力學(xué)分析直觀展示反應(yīng)中吸熱量或放熱量變化的同時,通過吸熱峰與放熱峰之間的轉(zhuǎn)變可以更全面地反0↑Eo映熱解和燃燒過程的特征及機(jī)理;依據(jù)DSC曲線還可以進(jìn)行熱動力學(xué)分析.因此,采用TGDSC結(jié)合的實(shí)驗(yàn)方法,將垃圾熱解和燃燒過程中的反應(yīng)動力學(xué)和熱動力學(xué)解析方法結(jié)合,能夠更6.0x10mz=18-mz=44好地解釋反應(yīng)機(jī)理熱分析技術(shù)只能測定垃圾受熱而產(chǎn)生的質(zhì)量和熱量變化,而熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TAMS)在連續(xù)測定物質(zhì)受熱時的質(zhì)量和熱量變化同0100200300400500600700800900時,可以在線實(shí)時檢測逸出氣體的成分,并以更加直觀的形式展示出來.本文采用TA-MS技術(shù)圖1塑料燃燒的TG-DTG-DSC-MS曲線Fig 1 TG-DTG -DSC-Ms curves of研究塑料燃燒過程,以期進(jìn)一步揭示塑料類垃圾combus的燃燒機(jī)理1實(shí)驗(yàn)方法(2)由DSC曲線可直觀地看出,塑料在340℃到420℃之間有一個極小的放熱峰;之后,實(shí)驗(yàn)采用的熱分析儀為法國 Setaram公司生420℃到475℃之間有一個極大的吸熱峰,這個產(chǎn)的 Labsys綜合熱分析儀,融合了TG、DSC和放熱峰與DTG失重峰并不同步;在506℃出現(xiàn)DTA功能,能夠同步進(jìn)行TG-DSC測定測溫范個極短暫的強(qiáng)放熱峰之后,在512℃到547℃之圍為室溫至1600℃,測溫精度為0.04℃;TG的間又出現(xiàn)一個較明顯的放熱峰.分辨率為0.02μg;DsC測量的靈敏度(3)質(zhì)譜儀檢測到的氣體主要有H2O(m/z=0.26mv/W,分辨率為10μ17,18)和CO2(m/z=4),兩種氣體析出溫度范實(shí)驗(yàn)采用的質(zhì)譜儀為德國 Pfeiffer Vacuun公圍比較一致,但并不同步司的四極質(zhì)譜儀 Omnistar,檢測氣體的質(zhì)荷比范2.2燃燒機(jī)理分析圍為1~300.依據(jù)質(zhì)譜儀檢測到的氣體產(chǎn)物質(zhì)荷如圖1所示,塑料的燃燒過程開始之前不存比的離子流強(qiáng)度( Ion current,單位A),以及各種在脫水期,但存在一個軟化期,溫度范圍為115℃物質(zhì)的特征峰來推測氣體成分到145℃.軟化過程的典型特征是DSC曲線出現(xiàn)熱分析質(zhì)譜聯(lián)用采用一步耦合法,用長度吸熱峰,而TG曲線及MS曲線沒有任何變化1m、內(nèi)徑為150μm的毛細(xì)管進(jìn)行組合連接,毛塑料燃燒的DrG曲線峰數(shù)為1,說明燃燒失細(xì)管外部的加熱元件保證毛細(xì)管溫度達(dá)到重一步完成燃燒反應(yīng)的溫度范圍為170℃遠(yuǎn)超180℃,以避免逸出氣體在輸送途中凝聚或改變過熱解70℃的溫度范圍依據(jù)DSC曲線中從吸成分熱峰到放熱峰的轉(zhuǎn)變過程,將塑料的快速燃燒過氧化鋁坩堝直徑為3mm,試樣質(zhì)量10mg左程分為3個階段右,助燃空氣的流量為40mL·min-1(25℃第一個階段從360℃到420℃,DSC曲線呈0.3MPa),升溫速率為10K·min-,實(shí)驗(yàn)的溫度現(xiàn)一個較小的放熱峰,MS曲線中CO2(m/z=44)范圍從室溫至1000℃出現(xiàn)了起伏,這是軟化的塑料開始熱解,發(fā)生交聯(lián)實(shí)驗(yàn)試樣采用聚乙烯(PE)塑料,人工破碎?？s聚放熱反應(yīng).度小于1mm第二階段從420℃到475℃,DSC曲線呈現(xiàn)2燃燒實(shí)驗(yàn)一個較大的吸熱峰,峰頂溫度為480℃,與熱解溫度非常吻合,同時MS曲線中同步出現(xiàn)了H2O2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果(m/z=18)和CO2(m/z=44)峰,因此認(rèn)為這是塑PE塑料燃燒的TG-DTG-DSC-MS曲線如料熱解大量析出揮發(fā)分過程圖1所示.由圖1可以看出第三階段從475℃到547℃,DSC曲線呈現(xiàn)(1)塑料開始氧化燃燒溫度為30℃,終了一個較明顯的放凵中國煤化工強(qiáng)放熱溫度為530℃,最大失重速率對應(yīng)的溫度為跳躍,同時MS曲CNMHGz=18480℃,燃盡率近乎100%和CO2(m/z=44)峰,可以認(rèn)為這是揮發(fā)分及熱材料與冶金學(xué)報第11卷解中間產(chǎn)物氧化燃燒過程.塑料被加熱升溫過程中,不斷有揮發(fā)份析出,而這些可燃?xì)怏w也在不斷d7=Bexp(-7)(1-a)(3)氧化;當(dāng)揮發(fā)份因?yàn)闆]有被全部氧化而積累起來將式(3)兩邊取對數(shù)達(dá)到一定濃度時,就會發(fā)生著火現(xiàn)象,因此DSC+n曲線在506℃的跳躍是塑料發(fā)生了著火現(xiàn)象這3個階段的出現(xiàn)說明在塑料燃燒過程中伴(1)反應(yīng)級數(shù)n隨著熱解,熱解是著火的前奏快速燃燒過程主要在DTG曲線上取3點(diǎn),取其中2點(diǎn)代入式是試樣熱解析出的揮發(fā)份不斷氧化過程(4)中,對應(yīng)相減,并聯(lián)立求解n得因此,塑料的燃燒過程可表示為d a塑料軟化吸熱(≤145℃InInd 7.塑料(,△H>0dd塑料0熱故熱(2℃產(chǎn)物灬+H2O+CO2△H<0熱解吸熱(≤475℃)(5)產(chǎn)物產(chǎn)物20)+揮發(fā)份(eIn(i)In(2)△H>0揮發(fā)份()+O2氧化放熱(≤547℃)H20+ coT T△H<0(2)表觀活化能E和頻率因子A產(chǎn)物+O氧化放熱(≤547<)10+02將式(4)整理為△H<0n[()/(1-a)=ln(A、E(6)式中的△H為反應(yīng)熱效應(yīng),對于吸熱反應(yīng),ΔH>將n代入式(6),以溫度1/T為橫坐標(biāo),以0;對于放熱反應(yīng),△H<0ln[(7)/(1-a)”]為縱坐標(biāo)作圖得一直線由3燃燒動力學(xué)其斜率E/R求E,由直線截距l(xiāng)n(AB)求A塑料燃燒反應(yīng)的動力學(xué)方程可表示為3.2DSC熱動力學(xué)解析方法Be(、E(2)依據(jù)DSC曲線研究反應(yīng)熱動力學(xué)的主要前提是反應(yīng)進(jìn)行的程度與反應(yīng)放出或吸收的熱量成式中a為試樣轉(zhuǎn)化率,g;E為熱解反應(yīng)的表觀活正比,即與DSC曲線下的面積成正比,如圖2化能mol';A為頻率因子,s1;R為摩爾氣所示體常數(shù),8.314JmlK;T為熱力學(xué)溫度,K;這里仍然采用 Freeman-Carl法求解動力n為反應(yīng)級數(shù);B為升溫速率線性升溫時β為常學(xué)參數(shù)也以函數(shù)f(a)=(1-a)來表示垃圾數(shù),K/min組分反應(yīng)機(jī)理.當(dāng)反應(yīng)以獲得產(chǎn)物成分為目的時,TG和DTG曲線對反應(yīng)進(jìn)程中試樣質(zhì)量的變化表征得比較全面,采用熱重動力學(xué)方法分析比較適宜;而己當(dāng)反應(yīng)以獲得或提供熱量為目的時,DSC曲線對反應(yīng)進(jìn)程中吸熱或放熱的變化表征得比較全面,采用DSC熱動力學(xué)分析方法就比較合適3.1熱重動力學(xué)解析方法Freeman- Carroll法采用微分法來求解動力學(xué)參數(shù)6,并以函數(shù)f(a)=(1-a)"來表示塑料反應(yīng)機(jī)理,利用一條DTG曲線求解熱解動力學(xué)參數(shù),包括反應(yīng)級數(shù)n、表觀活化能E和頻率因圖2典型的DSC曲線子A.中國煤化工因此,垃圾熱解反應(yīng)式的動力學(xué)方程可表示反應(yīng)的轉(zhuǎn)CNMHG為變?yōu)榈?期趙巍等:塑料燃燒熱重動力學(xué)與熱動力學(xué)分析73H S(7)將式(11)整理為ln[(1)/(1-m)]=ln()-lnB Hr(13)1-a=H-h s-S(8)將n代入式(13),以溫度1/T為橫坐標(biāo),以d1 dHd t h d t(9)n()/(1-B)]為縱坐標(biāo)作圖得一直線由式中,H為溫度T時的反應(yīng)焓,kJ·kg;H為反其斜率E/R求E,由直線截距l(xiāng)n(A/B)-應(yīng)的總熱焓,·kg;S為從T。到T時DSC曲n(1/Hr)求A.線下的面積;S為DSC曲線下的總面積;而S"=S3.3熱動力學(xué)與熱重動力學(xué)對比動力學(xué)解析結(jié)果如表1所示對比表中的熱于是,反應(yīng)的熱動力學(xué)方程式(3)可改寫成動力學(xué)參數(shù)和熱重動力學(xué)參數(shù),兩種解析方法得7=[Ap(-B)(1(0)出的動力學(xué)參數(shù)存在很大的差異1 d h3.3.1表觀活化能對比將式(10)兩邊取對數(shù)塑料的兩種表觀活化能對比如圖3所示7)=+n如、(1)塑料的DSC熱動力學(xué)活化能參數(shù)分別對應(yīng)3個溫度區(qū)間的反應(yīng)360~420℃的交聯(lián)縮聚(11熱解放熱反應(yīng)420~475℃的脫鏈解聚熱解吸熱(1)反應(yīng)級數(shù)n在DSC曲線上取3點(diǎn),取其中2點(diǎn)代式反應(yīng)475~547℃的揮發(fā)份氧化放熱以及固體中間產(chǎn)物的氧化放熱反應(yīng);3個反應(yīng)階段的活化能(11)中,并對應(yīng)相減后,聯(lián)立求解n得依次增加,說明燃燒反應(yīng)在后期更難進(jìn)行(2)塑料的DTG動力學(xué)活化能只對應(yīng)460~H500℃一個溫度區(qū)間在這個溫度區(qū)間,由于已經(jīng)d T析出的揮發(fā)份的氧化燃燒沒有使TG和DTG曲線11_1TTT變化,因此說DTG活化能只是塑料部分脫鏈解聚nln(=2),1-BH(12)熱解吸熱和部分固體中間產(chǎn)物的氧化放熱反應(yīng)的活化能(3)DTG動力學(xué)活化能與第二段DSC動力學(xué)TTTT活化能相接近的原因可能是由于反應(yīng)機(jī)理相接近(2)活化能E和頻率因子A的緣故表1塑料燃燒動力學(xué)參數(shù)Table 1 Combustion kinetics parameters of PE動力學(xué)類別溫度范圍表觀活化能E反應(yīng)級數(shù)n頻率因子A相關(guān)系數(shù)R2382~408309.051.202.7819×102熱動力學(xué)442~469467.600.50518~530842.270.935.5455×103熱重動力學(xué)467-496509.621.534.503×1030.99513.3.2兩種動力學(xué)解析方法對比參數(shù)有一定的互補(bǔ)性(1)DSC熱動力學(xué)參數(shù)與熱重動力學(xué)參數(shù)對2)DSC熱動力學(xué)參數(shù)與熱重動力學(xué)參數(shù)對應(yīng)的溫度區(qū)間基本不同,動力學(xué)參數(shù)值差別也很應(yīng)的溫度區(qū)間也有一些交集;在這些重疊的溫度大對于塑料垃圾組分來說,由于DTG曲線與區(qū)間,兩種動力學(xué)活化能值比較接近,說明這些溫DSC曲線出現(xiàn)峰時不同步,依據(jù)它們得出的動力度區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量變化和熱效應(yīng)基于同樣的反應(yīng)或?qū)W參數(shù)基本不在相同的溫度區(qū)間,因此說明垃圾機(jī)理中國煤化工組分燃燒時的熱行為與質(zhì)量變化行為差別很大CNMHG這種差異在某種程度上也可以認(rèn)為是兩種動力學(xué)74材料與冶金學(xué)報第11卷l000研究[D].杭州:浙江大學(xué),2002法活化能(in Yu-qi. Study on combustion characteristics of municipal法活化能olid waste and research of new fluidized bed incinerator[D]■■[2]閆濤,左禹,張衍國,等.生活垃圾燃燒特性實(shí)驗(yàn)研究[門燃燒科學(xué)與技術(shù),2002,8(6)543-547(Yan Tao, Zuoon[J]. Joumal of Combustion science and Technology, 2002, 8(6):543-547.)[3]李斌,嚴(yán)建華,尚娜,等城市生活垃圾的燃燒特性門].燃料化學(xué)學(xué)報,1998,26(6):564-568圖3塑料活化能(Li Bin, Yan Jian-hua, Shang Na, et al. Study on combustionFig 3 Activation energy of plasticcharacteristics of municipal solid waste [J]. Journal of FuelChemistry and Technology, 1998, 26(6): 564-568)[4]尹雪峰,李曉東,尤孝方,等.熱重一紅外聯(lián)用分析塑料垃4結(jié)論圾熱動力學(xué)特性對多環(huán)芳烴生成的影響[J.工程熱物理學(xué)報,2005,26(5):875-878(1)對于塑料類有機(jī)高分子化合物,燃燒過( Yin Xue-feng, Li Xiao-dong, You Xiao-fang, et al.Theinfluence of thermokinetics characteristics of plastic waste on程一步完成燃燒開始溫度高,燃燒速度快,燃盡PHA formation by TGA-FTIR analysis [J]. Joumal of率近乎100%Engineering Thermophysics, 2005, 26(5): 875-878)(2)塑料的DSC熱動力學(xué)活化能參數(shù)分別對5]陸昌偉奚同庚熱分析質(zhì)譜法[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,2002:175-177應(yīng)3個溫度區(qū)間的反應(yīng),表觀活化能值都比較高Lu Chang-wei, Xi Tong-geng. Thermal analysis-mass在300kJ·mol-以上,在反應(yīng)的后期甚至達(dá)spectrometry[M]. Shanghai: Shanghai Science and TechnologyLiterature Press, 2002: 175-177.)842kJ·mol-l.DTG動力學(xué)活化能只對應(yīng)一個溫[6]胡榮祖,高勝利趙風(fēng)起,等,熱分析動力學(xué)(第二版)度區(qū)間,活化能值為509k·mol-l[M].北京:科學(xué)出版社,2008:117-118(3)DSC動力學(xué)參數(shù)與熱重動力學(xué)參數(shù)差別Hu Rong -zu, Gao Sheng-li, Zhao Qi-feng, et alThermal analysis and kinetics[ M]. Beijing: Science Publishing很大,說明塑料燃燒時的熱行為與質(zhì)量變化行為Company,2008:117-118.)差別很大也可以認(rèn)為兩種動力學(xué)參數(shù)有一定的7]陳鏡泓,李傳儒,熱分析及其應(yīng)用[M,北京科學(xué)出版社,1985:121-122,146-148互補(bǔ)性Chen Jing-hong, Li Chuan -ru. Thermal analysis andapplication[ M]. Beijing: Science Publishing Company, 1985:參考文獻(xiàn)121-122,146-148[1]金余其.城市生活垃圾燃燒特性及新型流化床焚燒技術(shù)的中國煤化工CNMHG