第20卷第5期中國有色金屬學報2010年5月Vol.20 No.5The Chinese Journal of Nonferrous MetalsMay 2010文章編號: 1004-0609(2010)05-1006-07Sn-Cu合金的電沉積行為及添加劑的影響胡煒1,2, 譚澄宇12,崔航',2, 鄭子樵1,2(1.中南大學有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙410083;2.中南大學材料科學與工程學院，長沙410083)摘要: 利用循環(huán)伏安和計時安培研究Sn-Cu哈金體系在玻碳電極上的電沉積行為，通過陰極極化曲線、SEM觀察及EDS分析討論檸檬酸和硫脲對Sn-Cu共沉積的影響。結(jié)果表明，Sn- Cu共沉積過程為擴散控制的不可逆過程:在沉積電位- 600~-750 mV的范圍內(nèi)Sn-Cu共沉積初期結(jié)晶行為滿足三維Scharifker Hil瞬時成核模型，隨著過電位的增大，形核活性點增多，形核弛豫時間縮短;當沉積過電位大于-700 mV時，Sn2*的擴 散系數(shù)約為6.435X10*cm7/s;檸檬酸和硫脈的加入細化了鍍層晶粒，使鍍層表面更加平整和致密。此外，硫脲的加入降低了鍍層中銅的含量，使合金鍍層中銅的含量維持在0.5%~ 2.0%(質(zhì)量分數(shù))。關(guān)鍵詞: Sn-Cu合金; 形核;循環(huán)伏安:電沉積;中圖分類號: TQ172.84文獻標志碼: AElectrodeposition behavior of Sn-Cu alloy and effect ofadditives on deposition processHU Weil.2 TAN Cheng:yu'., CUI Hang'", ZHENG Zi-qiaol'2(1. Educational Key Laboratory of Non-ferrous Metal Materials Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The eletrodeposition of Sn-Cu alay system on the glass carbon electrode was investigated by cyclicvoltammetry (CV) and chronoamperometry (CA). The effet of citric acid and thiourea additives on Sn-Cu alloycodeposition was discussed by cathodic polarization curve, SEM observation and EDS analysis. The results indicate thatthe electrodeposition process of Sn-Cu is an ireversible process controlled by diffusion, and the codeposition of Sa-Cualloy system in the initial stage follows Scharifker-Hills (SH) instantaneous nucleation/growth mechanism in the potentialrange of- 600-- -750 mV. With increasing the overpotential, the activity-point for oucleation increases, and thenucleation relaxation time reduces. When the depositin overpotential is higher than -700 mV, the diffusion coeficientof Sn2+ is 6.435*10*cm2/s. The additin of citric acid and thiourea refines grains in coating and the surface of coatingbecomes more even and compact. The presence of thiourea reduces clearly the copper content in coating and makes thecopper content remain in the range of 0.5% -2.0%(mass fraction),Key words: Sn-Cu alloy; nucleation; cyclic voltammetry; electrodeposition電子產(chǎn)品中使用的印刷電路板和表面貼片元件表Sn-Pb合金鍍層是傳統(tǒng)電子電鍍中廣泛使用的可焊性面通常都需要電鍍可焊性鍍層來實現(xiàn)二者的互聯(lián)。鍍層中國煤煤化工時環(huán)境造成了嚴重基金項目:民門配套資助項月(MKPT98.106)TYHCNMHG收稿日期: 2009-06-01; 修訂日期: 2010-01-15通信怍者:譚澄字，教授，博七: 電話: 03188830270; E-mail: tacbeay@abo.co.cno第20卷第5期胡煒，等: Sn-Cu合金的電沉積行為及添加劑的影響1007污染。在歐盟WEE和RoHS指令中，鉛已經(jīng)被明確禁極。電鍍工藝流程為乙醇除油→蒸餾水洗.10%稀硫止在電子產(chǎn)品中使用2，我國也于2007年3月1日正式酸除氧化膜→蒸餾水洗→磷酸擦拭活化表面→電鍍施行《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，確定了對電Sn-Cu合金- +蒸餾水洗→干燥。利用Sirion200型場發(fā)射子信息產(chǎn)品中含有的鉛等多種有毒、有害物質(zhì)限制或掃描電鏡觀察合金鍍層的微觀表面形貌及對鍍層成分禁止使用，因此，需要開發(fā)無鉛可焊性鍍層以實現(xiàn)電進行EDS分析。子封裝行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。由于Sn-Cu合金鍍層的綜合性能較好，因此，.2 電化學測試Sn-Cu合金鍍層成為最有發(fā)展前途的可焊性鍍層之實驗采用CH1660C型電化學工作站(上海辰華)分其主要表現(xiàn)為低毒、沉積速度快、可焊性好、成別對Sn-Cu鍍液體系進行陰極極化曲線、循環(huán)伏安及本較低,且還具有在波峰焊過程中不污染焊料等優(yōu)點。計時安培測試，研究Sn-Cu合金共沉積機理，探討添Sn-Cu合金鍍層釬料既適宜于表面貼裝的再流焊，也加劑對合金沉積的影響。所有電化學測試都采用三電適用于接插型的波峰焊，是最具研究和應用價值的極體系，以玻碳電極為工作電極，輔助電極采用大面Sn系鍍層體系。OKADA等)研究表明，Sn-Cu(0.1%~積光亮鉑片，232型飽和甘汞電極為參比電極。極化曲0.2%)合金具有很強的抗錫須生長能力,即使在高溫下線掃描速度為1 mV/s,循環(huán)伏安掃描速度為100 mV/s;也有很好的可焊性。日本上村工業(yè)公司開發(fā)的Soft溶液溫度控制在(25士1)C。Alloy GTC220型電鍍液，很好地解決了晶須的產(chǎn)生問題，已具備電鍍作業(yè)性良好和成本低廉等優(yōu)點。目前，2結(jié)果與分析報道有關(guān)Sn-Cu合金鍍層研究的文獻不多，并且大多數(shù)都集中在制備工藝、鍍液組成及相關(guān)性能方面412),2.1循環(huán)伏安分析有關(guān)電化學共沉積過程與電結(jié)晶機理的研究報道較圖1所示為不同掃描速度下Sn-Cu合金鍍液的少。TORRENT-BURGUES和GUAUS [1]對純錫體系在循環(huán)伏安曲線。從圖1(a)可以看出，隨著掃描速度酸性條件下的電結(jié)晶行為進行研究。結(jié)果表明:錫的的加快，正掃過程中的還原峰電流逐漸增大，還原電電結(jié)晶行為遵循擴散控制的三維瞬時形核機制，添加流峰的起峰電勢向電勢更負的方向移動。對于可逆劑的引入對其電結(jié)晶行為產(chǎn)生較大的影響。有關(guān)的電極反應過程，還原峰電勢與掃描速度無關(guān)叫。圖.Sn-Cu鍍液體系電沉積結(jié)晶，如鍍液組成和添加劑等1(a)所示的結(jié)果表明, Sn-Cu合 金的電沉積過程是不可對合金鍍層的形核、生長等結(jié)晶過程影響的研究則鮮逆的。見報道。然而，鍍層的組成、形核/生長很大程度上影:當電極反應的控制步驟為擴散控制時，不同掃速響了合金鍍層的應用性能，研究Sn-Cu合 金電沉積的度下循環(huán)伏安曲線的峰值電流( Im)與掃描速度(v)存在初期行為顯得尤為重要。以下關(guān)系:因此，本文作者在酸性檸檬酸-硫酸鹽體系中，利用極化曲線、循環(huán)伏安及恒電位階躍等電化學方法1m =0.149 58<(nF)}/(aDv)"Z(RT)"2Sc'(1)研究Sn-Cu合金電沉積結(jié)晶的初期行為:并結(jié)合SEM式中: n為電子轉(zhuǎn)移數(shù): S為電極面積: c為溶液的本觀察與EDS分析討論檸檬酸和硫脲的加入對Sn-Cu合體濃度; D為擴散系數(shù): a為傳遞系數(shù); F為法拉第金共沉積的影響。常數(shù); R為摩爾氣體常數(shù); T 為溫度。由式(1)可以看出，當電極反應的控制步驟為擴散步驟控制時,峰電流(Im)與掃描速度的平方根(v)呈線1實驗性關(guān)系。圖1(a)中出現(xiàn)的還原峰是鍍層Sn-Cu合金的共沉積峰，這個峰的峰值電流與相應的掃描速度的平l.1 電沉積實驗方根的關(guān)系如圖1(b)所示。 由圖1(b)可見， Lm 與以采用酸性檸檬酸硫酸鹽鍍液體系，具體配方為呈線性關(guān)系，擬合后成一條直線，因此，可以推斷40gL硫酸亞錫，0.8g/L 硫酸銅，1g/L 對苯二酚, .Sn-Cu合金共沉積過程主要是受擴散控制的非可逆過60g[L檸檬酸，100g/L 硫酸，2g/L明膠，0.8 g/LB-程I5]。中國煤化工萘酚，0.04 g/L硫脲。采用純錫板作陽極，鍍液溫度控CNMH G制在(25士I)C,使用WYJ型直流穩(wěn)流電源進行電鍍，2.2 Sn-Cu 臺盆共機枳初期行為的分析電流密度為2 Adm2.使用經(jīng)熱處理的光亮紫銅片為陰恒電位階躍法測定的電沉積體系中的J-t曲線，1008中國有色金屬學報2010年5月電沉積初期階段的成核經(jīng)歷誘導吸附，原子吸附聚集成簇而形成臨界晶核。電結(jié)晶過程成核模型主要" |(a有Scharifker Hil(SH)模型20]。在電結(jié)晶初始階段，當吸附原子進入晶核的過程為速度控制時，Scharifker和Hill基于假定在電極上隨機分布的晶核為半球形，2+且在每個晶核周圍逐漸擴展的擴展區(qū)內(nèi)不能形成新晶核，并考慮到擴展區(qū)的重疊，晶核在擴散控制下長大，推導出恒電位暫態(tài)曲線的公式:6-10 mV/s1)瞬時成核-- 30 mV/s*.. 50 mV/s8一100 mV/snFD"'2c-0.4-0.6-0.8 -1.0π2q12°[- exp(- NoxkD1)](3)φ/V2)連續(xù)成核J=nFDMfu- exp( -ANoxkDr2 /2](4)元/21121.4式中: k=(8rcM/p)"2; k'=(8rcM1p)V2; J為電魚1.2-飛澆密度; F為法拉第常數(shù): n為電子轉(zhuǎn)移數(shù); M為摩爾質(zhì)量; p為密度; c為濃度; No為最大晶核數(shù)密度1.0-或表面活性位點數(shù); D為擴散系數(shù); A為成核速率常數(shù)。).8 t以上兩式分別描述了瞬時成核和連續(xù)成核的暫態(tài)12電流.每種狀態(tài)都是電流先達到最大值，然后，接近1/mV12.5I平面電極的極限擴散電流。圖1 不同掃描速度下Sn-Cu合金鍍液的循環(huán)伏安曲線以及根據(jù)Scharifker Hills模型，不同過電位下的晶核I與v的關(guān)系曲線密度可以用下式來計算:Fig.1 CV curves of Sn-Cu alloy electrodeposited at variousscan rates (a) and linear relationship between L and以fromN。=0.065 2-( nFco 1(5)reductive current peak (b)(rc.m)V2(m)式中: Vm 為摩爾體積: Im 為峰值電流; tm 為成核弛豫反映了有關(guān)金屬電沉積結(jié)晶成核和生長的重要信息。時間。在恒電位階躍分析中，電位從開路電位開始階躍到金在不同階躍電位下，玻碳電極上酸性Sn-Cu鍍液屬的沉積電位，在這樣的條件下，體系從沒有反應到中的恒電位←1曲線如圖2(a)和(b)所示。由圖2(a)和穩(wěn)態(tài)，由金屬離子到電極表面的傳質(zhì)速度控制，得到(b)可以看出，在電流的上升階段，達到峰值電流后出的電流曲線總可以達到穩(wěn)態(tài)，由Cottrell方程表述"60;現(xiàn)衰減，并沒有出現(xiàn)由于雙電層充電導致的電流迅速下降階段。- 般認為這與錫離子的電極反應速率常數(shù)nFDI2Co-V212(2較大有關(guān)。H曲線進入電流上升階段，即形核與生長，達到峰值后，由于金屬離子濃度的變化而又出現(xiàn)式中: J為電流密度; n為電子轉(zhuǎn)移數(shù): F為法拉第常下降，再逐漸趨于穩(wěn)定，此時，整個電極表面反應為數(shù); D為擴散系數(shù); co 為金屬離子在溶液中的原始濃擴散控制。隨著階躍電位的負移，即過電位增大，峰度; t為時間。電流(.)增大，其對應的m值(出現(xiàn)峰電流所需時間)因此，在電位階躍的極短時間內(nèi)，由于雙電層充呈規(guī)中國煤化工)致成核速率加快,電導致電流先迅速上升隨后下降，而后由于晶核的形成核1.CNMHG成和新相的生長，電流再次逐漸上升并達到最大值,利用電位Pr歐測疋判斷電結(jié)晶機理的常用方法之隨后又出現(xiàn)衰減,此時整個電極表面表現(xiàn)為擴散控制。一是檢 驗暫態(tài)初期的卜-r的線性關(guān)系, n取不同值代表第20卷第5期胡煒，等: Sn-Cu合金的電沉積行為及添加劑的影響10092.0a)2.4pb)2. I1.51.8直1.0-650 mV-625 mV直-600 mV.50.5-550 mV-800 mV-750 mV.2--700 mV020340102030ts1/1.0d)‘0.8.8-700 mY0.6-650 mVf-650mY0.4-.2|).2 t0.9k20.20.4.612/sI2112/5-/2到2 不同階躍電位下Sn-Cu合金在玻碳電極上共沉積的I- -t暫態(tài)曲線以及對應的1一1曲線和COttrell曲線Fig.2 F 1 curves of Sn-Cu alay deposited on vitreous carbon electrode (a), ()) and corresponding 1- 12 curves (c) and Cotrellcurves (d)不同成核和生長機理。其中n為1/2時對應瞬時成核機利用Scharifker和Hills20'導出的擴散控制條件下理19-2];:這種成核過程只在脈沖的初期發(fā)生，由此可三維多核生長的恒電位I- rt的關(guān)系式， 能更好地解釋以估計成核數(shù)密度。由圖2(a)得到圖2(c),根據(jù)實驗數(shù)本實驗結(jié)果:成核機理不同，無因次(/Im)3- 1/m關(guān)系據(jù)可以給出不同電位下的成核速率(20-21)。當很小時，曲線的形狀不同，并且它們不受電位的影響。將實驗與嚴成正比，這預示著Sn與Cu共沉積的電結(jié)晶遵從數(shù)據(jù)(I.}對l/m作圖并分別與由式(3)和(4)計算得到形核和擴散控制的生長機理。根據(jù)Scharifker Hill模型,的曲線進行對比，就可以推斷出成核機理。與門的斜率與晶核數(shù)密度(N)成正比;由圖2(c)可知,圖3所示為酸性體系中不同階躍電位下無因次隨著過電位的增大,曲線斜率隨過電位的增大而增大,(lImw)}-V/L.曲線和經(jīng)典的SH(Scharifk-1il)模型進行說明過電位越高，生成的晶核數(shù)密度越多。圖2(d)是數(shù)據(jù)擬合而得到的擬合結(jié)果。圖3中的實線1和2分別表由式(2)得到的Cttrell曲線，在較高的過電位下，暫態(tài)示SH瞬時成核和連續(xù)成核機理的無因次(I/Im)3 -t/m理曲線的下降部分所對應的I與r"呈線性關(guān)系，- 般認論計算曲線。顯然，在實驗的電位區(qū)內(nèi)，Sn與Cu共沉為此時整個電極表面反應表現(xiàn)為擴散控制。由圖2(d)積的成核機理遵從擴散控制下三維瞬時成核，這與前可看出，與簡單的擴散過程相比，圖2()中呈現(xiàn)了不面的中國煤化工同階躍電位下殘留的陰極電流，且直線的斜率隨過CNMH G-Cu鍍液在玻碳電電位變化而略有不同。其他電結(jié)晶過程也有類似的結(jié)極上電結(jié)晶時頭驗結(jié)米。司以反現(xiàn)，隨著過電位的增果(29。加，鍍液電結(jié)晶形核的弛豫時間逐漸縮短;最大晶核1010中國有色金屬學報2010年5月.2-12 --625 mV-650 mV.9-96屑直6-600 mV0.3-3+4)tm0.3-0.6-0.9-1.2-1.5φ/\83 Sn-Cu合金體系在不同電位下的無因次(I/m)3- -t/m曲線圖4 Sn-Cu合 金沉積的陰極極化曲線Fig.3Non-dimensional (IIm)3) - ttm plots forelectrodeposition of Sn-Cu alloy system under differentFig.4 Cathodic polarization curves for eletrodeposition ofpotentials: 1- SH model of instantaneous; 2- SH model ofSn-Cu aloy: 1- -Without additive; 2- -With thiourea; 3- -Withprogressivecitric acid; 4- -With citric acid and thiourea表1 Sn-Cu 鍍液在玻碳電極上電結(jié)晶的實驗結(jié)果線。由圖4可見，在不含添加劑的Sn-Cu復合溶液中,Table 1Experimental results of electr-rysallization on當線性掃描到電位為-0.4 V時，觀察到陰極沉積電流glass carbon electrode from Sn-Cu solutions明顯增大，在-0.45 V附近出現(xiàn)明顯的峰電流。當在電E/mV 1w/s I./mA (M2((uA3) N/10° cm 3極.上加線性掃描電壓時，-方面，Sn與Cu共沉積反應-550 107.10 0.78165.330.043 5使電極表面附近金屬離子的濃度下降，促使電極反應-60038.930.82726.630.293 8速度有所減慢;另- -方面， Sn與Cu共沉積反應隨所加-6509.101.0399.823.407 9過電位的增大而訊速加快,反應電流也隨之增大。這21.3612.9166.6575個相反因素影響了電流峰值的產(chǎn)生，在峰值前，過電-7501.211.5793.0283.339 2位起主導作用;在峰值后，反應物的擴散起主導作用。隨著時間的延長，擴散層增厚，擴散電流降低，因反數(shù)密度隨著過電位的增加迅速增大直到-700 mV后趨應受擴散控制，故電流下降，直到達穩(wěn)態(tài)電流。隨后，于穩(wěn)定，這與圖2()所示的結(jié)果-致，而峰值電流(M)隨著電位的增大，還原電流又增大到約-1 V,電流急也呈現(xiàn)規(guī)律性的遞增。從表1還可以看出，當階躍電位劇增大，這有可能是析氫反應所致。到達-700 mV后，各項參數(shù)均趨于穩(wěn)定，可以認為，此外，從圖4還可以看出，檸檬酸和硫脲對Sn與由于銅的沉積電位較正，在較低的階躍電位下，主要Cu共沉積有影響。在向溶液中單獨加入檸檬酸或硫脲表現(xiàn)為銅離子的電結(jié)晶形核,且隨著階躍電位的增大，對Sn 與Cu沉積有一-定的極化作用， 使沉積電位負移，電極表面出現(xiàn)大量由銅的沉積而產(chǎn)生的活性點，促進同時，使析氫電位負移。添加劑的引入與Sn2^和Cu2+了Sn的形核生長，No值迅速增大;當電位較高時，沉形成配合物，大大地降低了溶液中金屬離子的實際積時間達到m，電流表觀上已經(jīng)接近于平板電極的極濃度，從而減慢了Sn2*與Cu2*的還原速率。從圖4也限電流，抵達電極表面的金屬離子立即被消耗掉，即可以看出，加入添加劑后還原電流明顯低于無添加劑電極表面的離子濃度趨于零，主要表現(xiàn)為擴散控制，時的。與Sn2*相比, Cu2*的濃度可以忽略不計，由此時的Im2m圖5所示為Sn-Cu合金鍍層的SEM像。從這些SEM值可以近似求得Sn2*的擴散系數(shù)，D-6.435 X 10像可以明顯地看出硫脲和檸檬酸對鍍層微觀形貌的影cm2/s，這個結(jié)果與報道的相近(261。響。從圖5(a)可以看出，鍍層表面疏松、不平整，有大量中國煤化工n”*極易被氧化成3討論Sn*tiC N M H G怕色結(jié)晶物為錫的氧化廣物，何時叫以有出麗核向圍有大量晶須生長圖4所示為玻碳電極在Sn-Cu復合溶液的極化曲(見圖5()).檸檬酸和硫脲的加入使鍍層表面變得平第20卷第5期胡煒， 等: Sn-Cu合金的電沉積行為及添加劑的影響101110 um圖5 Sn-Cu合 金鍍層的SEM像Fig.5 SEM images of Sn-Cu flms deposited with different additives: (a) Without additive; (b) Without citric acid; (C) Withthiourea; (d) With citric acid and thiourea整、均勻，晶粒細小呈半圓狀，尺寸為3~5 um。通過SEM觀察及EDS分析表明，檸檬酸和硫脲的加入降低EDS分析可知硫脲的加入明顯降低了鍍層中Cu2*的含了鍍液中自由金屬離子濃度，對Sn-Cu合 金共沉積具量，使鍍層中Cu2+的含量維持在共晶點附近有一定的阻礙作用，使沉積電位負移，細化了鍍層晶(0.5%~2.0%)(見圖5()。當單獨加硫脲或檸檬酸時，粒，使鍍層表面平整、致密，鍍層中銅的含量維持在鍍層表面仍有大量缺陷(見圖5(b)和())。0.5%~2.0%.從圖5可以清楚地看出檸檬酸與硫脲對合金鍍層微觀形貌有影響。由于檸檬酸與硫脲對Sn2*和Cu2*的鰲REFERENCES合作用，限制了鍍液中自由金屬離子的濃度，減慢了金屬離子的還原速度，從而細化鍍層晶粒，提高鍍層[1] 莊瑞舫.電鍍錫和可焊性錫合金發(fā)展概況[]電鍍與涂飾，表面質(zhì)量，同時降低了鍍層中Cu2*的含量。2000, 19(2); 38-43.ZHUANG Rui-fang, Review of tio and solderable tin alyelectrolating[], Electroplating and Finishin2000, 19(2):4結(jié)論38-43.DAVIS B. Changing the nules of RoHS additive on hazardoussubtances[]. Environmental Engieering, 2006, 19(2): 21-23.1)循環(huán)伏安測試表明，Sn-Cu合 金共沉積過程主OKADA Y, HARADA H, SAKA K. Tin-copper aloy plated要是受擴散控制的非可逆過程。wire: Japan, 20087204(P]1 200-03-27.2)共沉積初期行為分析表明，Sn-Cu合 金電結(jié)晶鄧正平，溫青. 錫及錫合金可焊性鍍層電鍍工藝U]電鍍初期行為遵從擴散控制下的三維ScharifkerHil瞬時與精飾, 2006, 28(5): 33-38.DENG Zheng-ping, WEN Qing Electropating technology for成核模型;隨著過電位的增大，形核活性點增多，形核弛豫時間縮短:當電沉積趨于穩(wěn)定，即階躍電位大中國煤化工幾Berophi d于-700 mV時，Sn?t的打散系數(shù)約為6.435X 10“cm7/s.TYHC N M H Gg-Cu系無鉛釬料的釬3)從酸性的檸檬酸-硫酸鹽鍍液體系中通過電沉焊特性研究[].電子元件與材料.2004, 2811); 34-36.積的方法獲得了Sn-0.7%Cu合金鍍層。極化曲線測試、DU Changhua, CHEN Fang, DU Yum-fei. lovestigation for1012中國有色金屬學報2010年5月soildetability of Sn-Cu, Sn-Ag Cu lead-free solders[]. ElectronicCHA Quan-xing. lotroduction of etrode proces dyamics[M].Componets and Materials, 2004, 28011): 34-36.Beiing: Science Press, 2004: 306-311.6] KAOHJ, WU w C, TSAI s T. Efet of Cu aditives on So17] FLEISCHMANN M, THIRSK H R. 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