「消防理論研究木材熱解特性和動(dòng)力學(xué)研究文麗華,王樹榮,施海云,方夢(mèng)祥,駱仲泱,岑可法(浙江大學(xué)能源清潔利用與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室.浙江杭州310027摘要:選取杉木、花梨木和水曲柳為樣品對(duì)其在不同升究致力于木材的表觀熱解失重動(dòng)力學(xué)模擬。溫速率下進(jìn)行了TG、DTG和DSC分析。將木材的熱解過程分 ordero8-研究了在氮?dú)夂脱鯕鈿夥罩心静牡臒岱譃樗膫€(gè)階段,分析了每個(gè)階段的化學(xué)物理變化以及熱效應(yīng)的變解過程,針對(duì)不同的氣氛和不同的樹種建立了不同的化,研究了不同升溫速率對(duì)熱解過程的影響,并建立試樣的熱動(dòng)力學(xué)模型。 Wu and dollimore llr對(duì)各種樹種的樹干解模型,求岀了其動(dòng)力學(xué)參數(shù),有助于著火機(jī)理、火蔓延機(jī)理阻燃機(jī)樣品在氮?dú)庵羞M(jìn)行了從200C到650C的非等溫?zé)嶂仃P(guān)鍵詞:火災(zāi);木材;反應(yīng)動(dòng)力學(xué);熱解;TG;DSC實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明存在著一個(gè)復(fù)雜的DIG峰,這被認(rèn)為中圖分類號(hào):TK121,TQ351.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A是由于在某些時(shí)候兩種主要機(jī)理同時(shí)存在的結(jié)果。文章編號(hào):1009-0029(2004)01-0002-04Raveendran2的研究則表明,木材各種組分彼此之間的相互作用對(duì)總體熱解過程的影響較少。 Bilbao13使火災(zāi)昋噬生命財(cái)產(chǎn),影響社會(huì)穩(wěn)定,造成環(huán)境污用一級(jí)模型去模擬纖維素和松樹木屑樣品的熱分解過染,甚至引發(fā)生態(tài)失衡,對(duì)火災(zāi)的安全防范研究需要進(jìn)程,針對(duì)不同的溫度范圍建立了相應(yīng)的方程。與之相步的加強(qiáng)。木材的熱解是著火的前奏為引發(fā)木材似, Orfao也使用一級(jí)反應(yīng)模型模擬松樹和桉樹樹干的著火以及維持隨后的火蔓延過程提供必要的揮發(fā)性樣品的失重過程。他的模型由三個(gè)獨(dú)立的在整個(gè)溫度燃料。火災(zāi)中熱釋放速率可以由熱解產(chǎn)生燃料的速率區(qū)間內(nèi)發(fā)生的一級(jí)反應(yīng)構(gòu)成,分別代表半纖維素、纖維與燃料的燃燒熱的乘積來模擬因此,熱解失重行為素和木質(zhì)素的熱解過程。N.A.Lju提出了雙組分分對(duì)著火過程是否發(fā)生,以及著火發(fā)生之后火蔓延過程階段一級(jí)反應(yīng)模型,假設(shè)樣品的熱解失重過程分三步是否能夠得以維持,均起著關(guān)鍵作用。失重階段構(gòu)成,第一步失重對(duì)應(yīng)于水分析出過程,后面目前,國內(nèi)外學(xué)者對(duì)木材的熱解條件、過程及模型的兩步失重過程則分別對(duì)應(yīng)于兩種主要可熱解成分的等進(jìn)行了大量的研究。其選取的樣品包括樹葉、樹皮、分解反應(yīng),兩種成分分別是半纖維素和纖維素的混合樹干、廢木、果殼果皮果肉等-7。也有相當(dāng)多的研物以及木質(zhì)素為主的混合物。通過這樣的方式將總體(2)提出需要進(jìn)一步研究的課題狀,不難預(yù)測(cè),當(dāng)前以及今后一個(gè)時(shí)期的火災(zāi)形勢(shì)會(huì)越應(yīng)該說這一點(diǎn)非常重要,消防科研應(yīng)該以什么為來越嚴(yán)峻,消防工作的滯后與火災(zāi)的高發(fā)態(tài)勢(shì)之間的出發(fā)點(diǎn)?研究成果怎樣才能直接轉(zhuǎn)化成戰(zhàn)斗力?科研矛盾會(huì)更加突出,消防工作中存在的各種問題會(huì)集中立項(xiàng)是關(guān)鍵,而火災(zāi)事故的教訓(xùn)和暴露岀來的無法回地暴露出來。所以在全面加快消防建設(shè),促進(jìn)消防事業(yè)答的問題正是科研立項(xiàng)最直接、最有針對(duì)性的依據(jù)。據(jù)不斷發(fā)展,努力預(yù)防和減少火災(zāi)事故的同時(shí),建立健全對(duì)日本自治省消防廳消防研究所、美國工廠聯(lián)合實(shí)驗(yàn)火災(zāi)事故技術(shù)調(diào)查機(jī)制,積極地從已經(jīng)發(fā)生的火災(zāi)事室消防硏究部、德國卡爾斯魯厄大學(xué)消防硏究所等消故中發(fā)現(xiàn)問題、吸取教訓(xùn),硏究、解決問題的方法,提高防研究機(jī)構(gòu)的調(diào)硏發(fā)現(xiàn),許多國家都有這樣的機(jī)制,消全社會(huì)抗御火災(zāi)的能力,增強(qiáng)消防部隊(duì)?wèi)?zhàn)斗力,減少火防(科研)管理部門根據(jù)消防實(shí)戰(zhàn)的需求和火災(zāi)事故調(diào)災(zāi)的發(fā)生和火災(zāi)損失,具有十分重要的意義。查中發(fā)現(xiàn)的問題,提煉、確定岀研究課題,通過招、投標(biāo)方式組織實(shí)施,研究成果直接提供給消防部門使用。這作者簡(jiǎn)介:杜蘭萍(1959—),女,天津人,公安部消樣就可以從根本上解決科研無的放矢,成果無法轉(zhuǎn)化,防局副總工程師,研究員,北京市東長(zhǎng)安街14號(hào),而實(shí)戰(zhàn)需求又得不到滿足、消防戰(zhàn)斗力不強(qiáng)的問題100741分析我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的形勢(shì)和消防工作的現(xiàn)收稿日期:2003-12-10基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50176046)、(29976039),國家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目(50025618),國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目的表觀失重看成是由這兩個(gè)成分的熱解反應(yīng)分別在較低和較高的兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)所控制本文選取了杉木、花梨木和水曲柳的樹干部分為樣品,對(duì)其在不同升溫速率下進(jìn)行了熱重分析和差示掃描量熱法分析。將木材的熱解過程分為四個(gè)階段,分析了每個(gè)階段的化學(xué)物理變化以及熱效應(yīng)的變化,研061β=10Kmin--2B=20 K/min究了不同升溫速率對(duì)熱解過程的影響,并建立試樣的3B=40K熱解模型,求出了其動(dòng)力學(xué)參數(shù),進(jìn)而有助于著火機(jī)理、火蔓延機(jī)理、阻燃機(jī)理的研究。1木材的TG、DIG和DSC聯(lián)用熱分析30040050060070080090010001100本文采用的 NETZSCH STA449C熱分析儀,是種可以進(jìn)行TG,DTG,DSC三種的聯(lián)用儀器。在程圖2不同升溫速率下花梨木的DIG曲線控溫度條件下以10K/min,20K/min,40K/min的不同升溫速率對(duì)花梨木、杉木、水曲柳在327K~1070K40 Kimin溫度下進(jìn)行動(dòng)態(tài)升溫實(shí)驗(yàn),測(cè)量物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)與溫度的關(guān)系,同時(shí)記錄其熱效應(yīng)的變化。8642吸熱實(shí)驗(yàn)采用高純度氮?dú)庖员Ｗo(hù)爐內(nèi)惰性氣氛,同時(shí)能及時(shí)將木材熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分產(chǎn)物帶離樣品,減少20K/ min由于二次反應(yīng)對(duì)試樣瞬時(shí)重量帶來的影響。實(shí)驗(yàn)采取10 K/ min的樣品是直接從鋸木場(chǎng)采集而來,磨細(xì)篩選后在90C下烘干2h。為降低傳熱和二次氣固反應(yīng)的影響,忽略質(zhì)量擴(kuò)散的因素,試樣量控制在5mg內(nèi),著重對(duì)98m30040050060070080090010001100154μm的小粒徑試樣進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析研究1.1木材熱解步驟及各階段的劃分圖3不同升溫速率下花梨木DSC曲線在不同的升溫速率下花梨木熱重分析實(shí)驗(yàn)的TG、階段是從540K~700K左右的階段,該區(qū)域是樣品熱DTG和DSC曲線,見圖1~圖3。在給定的升溫速率下解的主要階段,在該范圍內(nèi)木材熱解生成小分子氣體隨著溫度的升高,木材的熱解主要經(jīng)歷了四個(gè)階段。和大分子的可冷凝揮發(fā)分而造成明顯失重,并在630第一階段是從室溫開始到400K,試樣吸熱使溫K左右其失重速率達(dá)到最大值,這也是熱解過程中最度升高,對(duì)應(yīng)于水分的解吸附或木材中一些蠟質(zhì)成分主要的吸熱階段;最后一個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)于最后殘留物的的軟化和融解:第二階段是從400K~540K的區(qū)域緩慢分解,并在此生成部分炭和灰分,在此期間出現(xiàn)了內(nèi)試樣發(fā)生微量的失重同時(shí)有少量的吸熱這是其清晰的放熱峰,筆者認(rèn)為是由殘留物的熱解或是由于發(fā)生解聚及“玻璃化”轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的一個(gè)緩慢過程;第熱解反應(yīng)產(chǎn)物之間的重新結(jié)合生成新的不同產(chǎn)物而造成,放熱峰對(duì)整個(gè)燃燒熱起著關(guān)鍵作用。M.100rStatheropoulos等在研究松針的熱解時(shí),對(duì)松針熱解的DSC曲線作過類似解釋14。圖4是對(duì)應(yīng)于不同升溫速率下杉木的DTG曲線與圖2花梨木的DTG曲線作比較,可以明顯看出,花1 A=10 K/min 3梨木在10K/min和20K/min的加熱速率下,在700K2 F=20 K/min3 8=40 K/min左右有一個(gè)明顯的肩狀峰,而花梨木在40K/min的情況以及杉木在所有的加熱速率下的肩狀峰都不明顯。木材可看作是由半纖維素、纖維素、木質(zhì)素組成,不同的木材中各組分的含量是不一樣的,具體的組分分析30040050060070080090010001100數(shù)據(jù)見表11。對(duì)于小顆粒生物質(zhì)樣品來說,在較低的能導(dǎo)致兩個(gè)分離的DIG峰,是否出現(xiàn)分離的現(xiàn)象決定動(dòng)力學(xué)方程《一kf(a)模擬其失重現(xiàn)象。式中;c為相于木種中半纖維素相對(duì)于纖維素的組分含量,在實(shí)驗(yàn)用三個(gè)木種中,花梨木的半纖維素的含量最高,所以其對(duì)失重或稱轉(zhuǎn)化率(a70-1);反應(yīng)速率常數(shù)k可肩狀峰在低升溫速率時(shí)表現(xiàn)最明顯。而在高升溫速率由 Arrhenius方程k=Aexp(-E/RT)表示。指數(shù)前因和半纖維素含量相對(duì)較低的木種中,原來分離的兩個(gè)子A和活化能E以及f(a)的表達(dá)式需通過熱重曲線的DTG峰就可能合并成一個(gè)較寬的峰計(jì)算求取。如假設(shè)f(a)表達(dá)式為f(a)=(1-a)",并引入升溫速率與反應(yīng)時(shí)間的線性關(guān)系,可得02--A EdT B RT(1)0.4式(1)取對(duì)數(shù)后進(jìn)行差分,得到1 B=10 K/min2 8=20 K/minn(2)3 B=40 K/minIn(1-a)式(2)左端與△(1/)/△n(1-a)成線性關(guān)系,可由直接斜率求得活化能E,由縱坐標(biāo)的截距得到反應(yīng)級(jí)數(shù)0040050060070080090010001100n,由E和n可計(jì)算出指數(shù)前因子A花梨木不同升溫速率下的求解曲線,見圖5所示圖4不同升溫速率下杉木的DIG曲線15表1試驗(yàn)用木材的組分分布杉木/%花梨木/%水曲柳/%纖維素50.6846.2257,74三445半纖維素13.4514.439,743.10酸性不溶灰分0.870-1351.2不同升溫速率的影響在不同的升溫速率下,纖維素?zé)峤獾腡G和DTG00000曲線具有一致的演化趨勢(shì),隨著升溫速率的增加,各個(gè)△(1/T)/△n(1-a)階段的起始和終止溫度向高溫側(cè)輕微移動(dòng),并且主反圖5花梨木不同升溫速率下的求解曲線應(yīng)區(qū)間也增加。這是因?yàn)檫_(dá)到相同的溫度,升溫速率越利用式(2)求解反應(yīng)模型中相關(guān)參數(shù)的方法通常高試樣經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間越短,反應(yīng)程度越低。同時(shí)升被稱為 Fre-Carl法,由不同升溫速率得到的溫速率影響到測(cè)點(diǎn)與試樣、外層試樣與內(nèi)部試樣間的三個(gè)木種的表現(xiàn)活化能均在100kJ/mol左右,同時(shí)反傳熱溫差和溫度梯度,從而導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加重,致使應(yīng)級(jí)數(shù)趨向于1,活化能的數(shù)值利用了其他的計(jì)算方法進(jìn)行了驗(yàn)證。不同升溫速率下得到的活化能和指數(shù)前曲線向高溫側(cè)移動(dòng)從DSC曲線上可以看到,升溫速率越大,峰溫越因子值存在著一定差異,需引入相應(yīng)的“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”,從而得到各木種的表現(xiàn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型高,峰面積越大,峰形越尖。這是因?yàn)樵嚇釉趩挝粫r(shí)間da內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)變和反應(yīng)的量隨升溫速率增大而增加,從而花梨木:d=k(1-a)=1.72×10exp(-1000使焓變速率增加。由于DSC曲線從峰返回基線的溫度RT)(1-α)是由時(shí)間和試樣與參比物間的溫度差決定的,所以升溫速率增加,曲線返回基線時(shí)或熱效應(yīng)結(jié)束時(shí)的溫度杉木:;=k(1-a)=3.04×10exp(-14800RT)(1-a)均向高溫方向移動(dòng)2生物質(zhì)表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型水曲柳:d=k(1-a)=2.04×10exp(-101800K7)3結(jié)論通過對(duì)花梨木、杉木、水曲柳在327K到1070K科技信息溫度下以不同升溫速率進(jìn)行熱解研究,得到如下結(jié)論:煙霧報(bào)警(1)木材的熱解過程分為四個(gè)階段,每個(gè)階段對(duì)應(yīng)BRK公司推出其最高效的煙霧報(bào)警樣機(jī),這是一種了不同的化學(xué)物理變化和不同的熱效應(yīng)。從540K~,電池供電的產(chǎn)品,其連續(xù)使用壽命達(dá)到1年,便于快捷安裝且維護(hù)率極低700K左右的階段是樣品熱解和吸熱的主要階段,并AIOYROKN型產(chǎn)品具備離子傳感技術(shù)的特征,由在630K左右其失重速率達(dá)到最大值。鋰電池供電10年,其主要特點(diǎn)是具有靜態(tài)按鈕可使不(2)隨著升溫速率的增加,各個(gè)階段的起始和終需要的虛假警臨時(shí)地靜止,最多長(zhǎng)達(dá)15min。在處于靜態(tài)止溫度向高溫側(cè)輕微移動(dòng),并且主反應(yīng)區(qū)間也增加。升報(bào)警模式時(shí),報(bào)警仍有效工作,并且在必要的情況下,發(fā)生真實(shí)應(yīng)急事件時(shí)啟動(dòng)報(bào)警。探測(cè)器中集成的鋰電池不溫速率越大,DSC曲線上峰溫越高,峰面積越大,峰形可拆卸或者損壞,在產(chǎn)品達(dá)到使用期終止時(shí),將有28天越尖。曲線返回基線時(shí)或熱效應(yīng)結(jié)束時(shí)的溫度均向高給出電池低電的報(bào)警信號(hào)溫方向移動(dòng)馬寶珠供稿3)采用簡(jiǎn)單方程對(duì)熱解過程進(jìn)行了模擬,得出ind pine sawdust in an air atmosphere. I. Anal. Appl. Pyrol了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),認(rèn)為一級(jí)反應(yīng)模型可以對(duì)反應(yīng)1997,39:53-64機(jī)理進(jìn)行較好的描述。[14 M Statheropoulos, et al. Thermal degradation of Pinus halepensispine-needles using various analytical methods [J]. Journal of參考文獻(xiàn)Lytical and Applied Pyr[]Whow. Fire safety engineering: A new subject area15]王樹榮生物質(zhì)熱裂解制油的試驗(yàn)與機(jī)理研究[D].杭州:浙江大of the Education Symposium on Advanced Fire學(xué),1999Research, 2003: 1-8[16]蔡正干,熱分析[M]北京:高等教育出版社,199[2 A Liu, Kinetic modeling of thermal decomposition of naturalellusic materials in air atmosphere[J]. Journal of Analyical andKinetic study on the pyrolysis of woodApplied Pyrolysis, 2002,63: 303-325.[3] K Chow, A comparison of the use of fire zone and field modelsWEn Li-hua, WANG Shu-rong, SHI Hai-yunfor simulating atrium smoke-filling processes [J]. Fire Safety FANG Meng-xiang, LUO Zhong-yang, Cen Ke-faJournal,1995,25(4):337-3[4 J Reina. Kinetic study of the pyrolysis of waste wood. Ind. 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