第57卷第2期工學(xué)報Vol.57 No. 22006年2月Journal of Chemical Industry and Engineering ( China)February 2006研究論文使用添加劑調(diào)質(zhì)鈣基脫硫劑張虎， 佟會玲，董善寧，陳昌和(清華大學(xué)熱能工程系，北京100084)摘要:以NaOH、Na2CO3、MgO等調(diào)質(zhì)鈣基脫硫劑，在固定床內(nèi)進行脫硫?qū)嶒灐嶒灲Y(jié)果表明，不同添加劑調(diào)質(zhì)后的脫硫劑固硫能力均有提高.通過多種實驗手段分析發(fā)現(xiàn)，調(diào)質(zhì)一方面改善了脫硫劑顆粒的孔隙分布，另一方面，使得脫硫劑顆粒的表面微觀形貌和物質(zhì)組成發(fā)生了變化，從而提高了脫硫劑的固硫性能.研究發(fā)現(xiàn)，NaOH和Na2CO,的復(fù)合調(diào)質(zhì)能夠顯著提高脫硫劑的固硫效果.關(guān)鍵詞:煙氣脫硫;鈣基脫硫劑;添加劑中圖分類號: x 701.3文獻標(biāo)識碼: A文章編號: 0438- 1157 (2006) 02 -0385 -05Effects of additives on preparation and use of calciumsorbent for SO2 removalZHANG Hu, TONG Huiling，DONG Shanning, CHEN Changhe(Department of Thermal Energy Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084， China)Abstract: Calcium sorbent was prepared with NaOH，Na2COz， MgO as additives. A bench scaleexperiment was carried out to study the effects of additives on SO2 removal. The results showed thatadditives could enhance the sorbent’ s reactivity with SO2 by optimizing the structural properties ofsorbent. SEM and EDAX analysis indicated that additives enlarged sorbent' s surface area and changed it'schemical composition， which was beneficial to the desulfurization process. NaOH十Na2 CO3 promotedsorbents showed better effects than those using NaOH alone.Key words: SO2 removal; calcium sorbent; additive惰性雜質(zhì)的固硫劑的產(chǎn)物層膨脹系數(shù)小于純CaO引言固硫劑的產(chǎn)物層的膨脹系數(shù)，減緩了脫硫劑顆?？滋岣哜}基脫硫劑的利用率-直是煙氣脫硫工藝隙的封閉，從而促進了SO2氣體在脫硫劑孔隙中的重要方面凹，近年的研究發(fā)現(xiàn)，添加劑能夠改善的擴散，使反應(yīng)后期的CaO轉(zhuǎn)化率仍持續(xù)增長.脫硫劑的微觀結(jié)構(gòu)，減小固硫過程中氣相在脫硫劑Paolo [41]發(fā)現(xiàn)用NaCl 溶液浸泡過的石灰石比處理孔隙內(nèi)的擴散阻力，從而提高脫硫效率和脫硫劑的前脫硫率提高約8%，原因是處理后的石灰石在固利用率，Prasannan等[2]研究了添加劑對固硫反應(yīng)硫過程中生成的CaSO,具有一種有利于氣體擴散過程中煙氣擴散的促進作用，認為由于脫硫劑微粒的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). Mark 等[5]使用Na2CO3溶液調(diào)制石中雜質(zhì)的存在使得形成的CaSO,產(chǎn)物層不能緊密灰石，發(fā)現(xiàn)石灰石的孔隙擴散阻力減小且孔隙被堵連接，導(dǎo)致脫硫劑顆粒表面較疏松，使SO2得以塞的趨勢減緩.相關(guān)研究[6]還發(fā)現(xiàn)，將幾種添加劑繼續(xù)向脫硫劑內(nèi)部擴散進行反應(yīng).張洪[*] 指出含有一起中國煤化工復(fù)合調(diào)質(zhì)，比只用一種TYHCNMHG2005-02 -01收到初稿，2005-05- 13收到修改稿.Received date: 2005- 02- 01.聯(lián)系人及第一作者:張虎(1979- )，男，博士研究生.Corresponding author: ZHANG Hu. E - mail: zhanghu03 @基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(2006CB200301).tsinghua. edu. cnFoundation item: supported by the State Key DevelopmentProgram for Basic Research of China (2006CB200301).386●化工報第57卷添加劑能更顯著地提高脫硫效果.1.3實驗 條件關(guān)于添加劑調(diào)質(zhì)鈣基脫硫劑使其固硫性能得以脫硫?qū)嶒灄l件如表1所示.為保證實驗數(shù)據(jù)的提高的機理，前人已經(jīng)作了不少研究，但目前仍沒可靠性，每組實驗前都要做一組空白實驗，并經(jīng)常有統(tǒng)-的結(jié)論，一般認為，添加劑對脫硫劑物理形對實驗儀器進行標(biāo)定，通過記錄反應(yīng)器出口的SO2貌的改變是提高固硫性能的重要因素.本文通過實濃度，可以反推得出脫硫劑對SO2的吸收效果.驗考察了不同添加劑對鈣基脫硫劑的調(diào)質(zhì)效果，并Table 1 Experimental condition for desulfurization分析了幾種添加劑包括復(fù)合調(diào)質(zhì)的調(diào)質(zhì)機理，以及InletParticle添加劑對脫硫劑表面形態(tài)和成分的影響.Reaction RelativeQualityTemperaturetimehumiditySO2of sorbent/(concentrationsorbent/ min/%1實驗裝置和實驗方法./mg. m-3/ mm960- 807731726- -71.1脫硫劑的制備制備脫硫劑的原料為分析純級氧化鈣、燃煤電廠的粉煤灰、膨潤土以及添加劑.其中粉煤灰和氧2結(jié)果與討論化鈣為基料，其質(zhì)量比為5/3.選用NaOH、KOH、Na2CO3、Na2SiO3 ●9H2O、(NH4)2HPO、 H3 PO2.1添加劑調(diào)質(zhì)效果比較及調(diào)質(zhì)機理分析以及MgO作為添加劑，加入的量為基料質(zhì)量的經(jīng)過不同添加劑調(diào)質(zhì)的脫硫劑在表1的實驗條1.25%~ 10%.制備脫硫劑時，將基料、添加件下，反應(yīng)器出口SO2濃度曲線如圖2所示.實劑、膨潤土進行水合，水合時間從15 min至14驗結(jié)果表明，添加劑調(diào)質(zhì)后的脫硫劑比基料直接水h不等，水合溫度在50~100C范圍內(nèi)變化、最合得到的脫硫劑，固硫能力均有不同程度的改善.后，對不同條件下制備的脫硫劑進行風(fēng)干或烘其中，MgO和(NH)2HPO.調(diào)質(zhì)的脫硫劑脫硫干處理.效果最好，此外，NaOH、Na2CO3 和KOH也表現(xiàn)出了較好的調(diào)質(zhì)性能、而Na2SiO3和H:PO,的1.2實驗裝置為比較不同添加劑的調(diào)質(zhì)效果，在固定床反應(yīng)調(diào)質(zhì)效果--般.實驗中采用Micromeritics 公司生產(chǎn)的Auto-器中進行了脫硫?qū)嶒?圖1是脫硫?qū)嶒炑b置的系統(tǒng)PoreIV9510壓孔儀對脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)進行了分圖.采用純N2、純O2和一定濃度的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣析，目的是了解添加劑改善脫硫劑固硫性能的機配制的合成氣來模擬實際煙氣.合成氣的成分為理.O2=5.2%~5.8%，SO2=2857~3172 mg●m~'，其余為N2N2和O2從氣瓶引出，經(jīng)兩級水浴充4200slurried by CaO and fly ash6o 3600sorbent promoted by NaSiO3分增濕之后，再混入SO2，然后，合成氣進入反應(yīng)sorbent promoted by NaOH、. sorbent promoted by NazCO;器與擔(dān)載在絲網(wǎng)上的脫硫劑進行反應(yīng).使用GA-5 3000empty experiment240040煙氣分析儀測定反應(yīng)器出口氣體中SO2的濃度.1800合成氣的增濕系統(tǒng)和反應(yīng)器內(nèi)的溫度都采用水浴方式控制.1200二二y60020406C30四/lreaction timc/minacola GA-40rap analyzer中國煤化Tange at reactor outletsorbentsC中[HCNMHG圖3為經(jīng)NaOH調(diào)質(zhì)的脫硫劑和該脫硫劑脫t咖雪硫反應(yīng)后的乏脫硫劑的孔隙分布圖.由圖中可看出8reactor inwater bath脫硫反應(yīng)前后脫硫劑的孔分布發(fā)生了明顯變化，F(xiàn)廂方數(shù)據(jù)ematic of experimental system70~ 2087 nm之間孔的數(shù)量明顯減少.這是因為反第2期張虎等:使用添加劑調(diào)質(zhì)鈣基脫硫劑，387●0.0.80.50.60.40.2).2010100pore size diameter/nmpore size diameter/mFig. 3 Pore distribution of sorbent promoted by NaOHFig.5 Pore distribution of sorbent promoteda- before desulfurization; b- after desulfurizationby (NH,)2HPO, (a)， Na2CO3 (b) and Na2SiO。(c)應(yīng)產(chǎn)物堵塞了原有孔的緣故，但微孔數(shù)量反而增析(EDAX)儀，對調(diào)質(zhì)后脫硫劑的表面形貌和表加，可以推測為原有的大孔被反應(yīng)產(chǎn)物堵塞后形成面元素成分進行分析，以進-步研究添加劑調(diào)質(zhì)提新的小孔.不同添加劑的實驗結(jié)果表明，脫硫前后高脫硫劑固硫效果的機理、分析對象為由基料不經(jīng)脫硫劑顆粒內(nèi)部中孔(孔徑在50~1700 nm)的數(shù)任何添加劑調(diào)質(zhì)得到的A1#脫硫劑和由NaOH調(diào)量明顯減少，而小孔(孔徑小于50 nm)的數(shù)量卻質(zhì)的A6#脫硫劑.兩種脫硫劑的制備條件均為:有所增加，說明脫硫劑微粒內(nèi)部的中孔對固硫反應(yīng)水合溫度70C，水合時間15~25 min，105C烘起主要作用，而小孔對固硫反應(yīng)的作用甚微.干.圖4和圖5分別比較了不同添加劑調(diào)質(zhì)的脫硫圖6為A1#脫硫劑和A6#脫硫劑的SEM分劑的孔隙分布、由圖可知，MgO調(diào)質(zhì)的脫硫劑在中孔范圍內(nèi)的孔容積大于NaOH和KOH調(diào)質(zhì)的脫硫劑.而NaOH調(diào)質(zhì)脫硫劑的中孔容積要大于經(jīng)KOH調(diào)質(zhì)脫硫劑的中孔容積、同樣，經(jīng)(NH4)2HPO,調(diào)質(zhì)的脫硫劑中孔容積最大，其次是經(jīng)Na2CO3調(diào)質(zhì)的脫硫劑，最小的是經(jīng)Na2 SiO3調(diào)質(zhì)的脫硫劑.這與脫硫?qū)嶒炛懈髅摿騽┕塘蛐Ч膬?yōu)劣順序是一致的，可見脫硫劑的固硫程度與其中孔的比孔容積大小密切相關(guān)，中孔容積越大，脫硫劑固硫效果越好.25KV 2.00KX 10um KYKY-2800 0#。0.8(a) A1# X 2000E虧0.6豆0.4導(dǎo)0.20出出轡中國煤化工Fig. 4 Pore distribution of sorbent promotedfHCNMHGby MgO (a), NaOH (b) and KOH (c)2.2添加劑調(diào)質(zhì)對脫硫劑表面形貌的影響(b) A6# X2000Fig. 6 SEM photograph of sorbent A1# and A6#采用掃描電鏡(SEM) 和能量色散x射線分388●化I報第57卷析結(jié)果，放大倍數(shù)均為2000倍，比較圖6 (a)和“promoted by NaOH圖6(b)可知，添加NaOH調(diào)質(zhì)后，脫硫劑的表， promoted by NaOHtNa2COz器1500. promoted by面形貌沒有很大的變化，觀察到的仍然是表面光滑的大顆粒上黏附了很多小顆粒團.1000為分析脫硫劑成分變化，對兩圖中的小顆粒團處(“*”所示)進行能譜分析，結(jié)果如圖7所示.500可見，水合后小顆粒團中Si、Al、Fe的含量大大增加.這說明由于添加了NaOH調(diào)質(zhì)，促進了飛206080100灰中非定形的SiO2、Al2O3 的溶解，使得脫硫劑reaction time/min顆粒的表面的水合產(chǎn)物大幅度增加”。這些水合產(chǎn)Fig. 8 SO2 concentration change at reactor outlet物小顆粒團的粒徑很小，多數(shù)不到10μm，將圖6under multi- promoted sorbents(b)上“*”處進一步放大到5000倍后發(fā)現(xiàn)這些.中數(shù)據(jù)得出，NaOH單獨調(diào)質(zhì)的脫硫劑穿透時間小顆粒團聚在一起，構(gòu)成了更為復(fù)雜的孔隙結(jié)為1.0 min ●g', Na2CO3 + NaOH和Na2CO3 +構(gòu)，增加了比表面積，可見，添加劑調(diào)質(zhì)后改變MgO所調(diào)質(zhì)脫硫劑的穿透時間分別為4.6 min●了脫硫劑表面形貌和表面成分[8]，進而提高了其g-'和2.4 min. g-'， 可見復(fù)合調(diào)質(zhì)確能進一步提固硫性能.高脫硫劑的固硫能力.對于這一現(xiàn)象的機理闡述，l0n前人的相關(guān)研究較少.本文認為:對于Na2CO3 +NaOH脫硫劑，復(fù)合調(diào)質(zhì)時Na2CO3中的CO一和Ca2+反應(yīng)生成不溶的CaCO3，均勻分布在水合產(chǎn)、ALSiCaF物中.脫硫過程中，CaCO3 作為雜質(zhì)使得產(chǎn)物層01.250 2.500 3.760 5.010 6.260 7.510 8.760的膨脹受到抑制，這種抑制作用使得產(chǎn)物層變薄或energy/keV出現(xiàn)裂縫，從而減小了Ca+透過產(chǎn)物層向外擴散(a)的阻力，也降低了SO2向顆粒內(nèi)部擴散的阻力，190最終促進了SO。與脫硫劑的反應(yīng).同樣，$iNa2CO3+MgO也是通過類似機理取得了較好的調(diào)質(zhì)效果.3結(jié)論1.250 2.500 3.760 5.010 6.260 7.510 8.750(1)添加劑調(diào)質(zhì)能夠不同程度地改善脫硫劑的(b)固硫能力.rig.7 EDAX pattern of sorbent A1# and A6#(2)對脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，脫硫劑微(a) “*”point of Fig.6 (a); (b)“#”point of Fig.6 (b)粒內(nèi)部的中孔(70~2087 nm)對固硫反應(yīng)起主要2.3 復(fù)合調(diào)質(zhì)作用，添加劑調(diào)質(zhì)效果與它們對脫硫劑中孔孔分布不同種添加劑復(fù)合調(diào)質(zhì)的效果往往好于單獨-幅度的改善密切相關(guān)，中孔容積越大，脫硫劑固硫種添加劑的調(diào)質(zhì)效果，本文對Na2CO3和NaOH效果越好.復(fù)合調(diào)質(zhì)的效果做了研究，作為對比，還研究了(3)添加劑調(diào)質(zhì)后引起的脫硫劑表面形貌和表Na2CO3和MgO復(fù)合調(diào)質(zhì)的效果.制備條件為:面成中國煤化工寺性.水合溫度70C，水合時間15~25 min, 105C烘YHCNMHG提高脫硫劑的固硫能干，脫硫條件見表1.力，Na2CO3+ NaOH復(fù)合調(diào)質(zhì)機理為: Na2CO3脫硫反應(yīng)器出口SO2濃度曲線如圖8所示.中的CO-和Ca2+生成的CaCO3作為存在于脫硫定義脫硫劑的穿透時間(min●g1)為每克脫硫劑中的雜質(zhì)抑制了固硫產(chǎn)物層的膨脹，進一步促進劑能夠1萬方艴操煙氣中SO2所持續(xù)的時間，由圖了脫硫反應(yīng).第2期張虎等:使用添加劑調(diào)質(zhì)鈣基脫硫劑●389●desulphurization properties of limestone. Fuel, 1992， 71:References831-834[5]Stouffer Mark R，Yoon Heeyoung. Investigation of CaO[1] Xu Xuchang (徐旭常)，Chen Changhe (陳昌和).sulfation mechanisms in boiler sorbent injection. AIChE J.，Prevention and treatment of SO2 and NO, by burning the coal1989，35 (8): 1253-1262nd strategies of ecologic optimization. Science and[6]Juan Adanez. Study of modified calcium bydroxides forTeclnology Revierw (科技導(dǎo)報). 1998. 9: 3-5 .enhancing SO2 removal during sorbent injection in pulverized[2]Prasannan P C. A model for gas solid reactions with structurecoal boilers. Fuel. 1997. 76 (3): 257-265changes in the presence of insert solid. Chem. Eng. Sci. ，[7]Tsuchiai H，Ishizuka T，Ueno T，et al. Highly active1985，40: 1251-1261absorbent for SO2 removal prepared from coal fly ash. Ind.[3]Zhang Hong ( 張洪)。Developmental study of reactive sulfurEng. Chem. Res. ，1995, 34 (4): 1404-1411sorbent for fluidized bed coal combustion [ D]. Bejing:[8]Renedo M J, Fernandez J, Garea A，et al. MicrostructuralTsinghua University, 1992changes in the desulfurizationreaction at lov[4]Paolo Davini， DeMichele Gennaro， Bertacchi Sisto. Antemperature. Ind. Eng. Chem. Res. ，1999， 38: 1384 1390investigation of the influence of sodium chloride in the信息與交流《化工進展》2006 年第2期目次=====>>>>>2*進展與述評組合催化在石油化工催化開發(fā)中的應(yīng)用楊學(xué)萍，白爾錚化工產(chǎn)品的生命周期成本分析錢宇， 黃智賢，江燕斌分子印跡膜的研究進展楊座國，許振良，邴乃慈鈣鈦礦型光催化劑的制備及應(yīng)用研究進展蔣勤，張守臣，王立秋，劉長厚鎂合金的動態(tài)再結(jié)晶陳振華，許芳艷，傅定發(fā)，夏偉軍高沸醇木質(zhì)素的研究進展程賢姓，陳云平，吳耿云，陳耀庭，楊相璽微通道反應(yīng)器在微納米材料合成中的應(yīng)用研究進展....鞠景喜，曾昌鳳，張利雄，徐南平鋰離子電池負極材料LiTisO2的研究進展唐致遠，高飛，韓彬增塑型鋰離子電池聚合物電解質(zhì)胡擁軍，陳白珍，李義兵，袁艷紅外熱反射涂層的研究進展閆長海，陳貴清，孟松鶴，杜善義二氧化碳地質(zhì)減排方法及其化工問題的分析吉遠輝，馮新，陸小華.研究開發(fā)硅氫加成法制備含長鏈烷基兩親性聚合物班文彬，劉偉區(qū)，申德妍，侯孟華超重力-水熱法制備綠色納米阻燃材料的研究.王東光，郭奮， 陳建峰，張澤廷新型脲醛樹脂膠黏劑的改性研究吳蓁，孫揭陽，郭青分離提取葡萄糖母液中異麥芽糖的色譜填料的研究陳貴銳，梁睿，葉愛珍，彭奇均蓮心堿與葉綠素膜分離的初步實驗研究王曉靜，劉青山，錢樹德.芳樟樹葉乙醇提取物的抗癌作用蘇遠波，李清彪，姚傳義，盧英華，洪金慶城市污水廠剩余污泥制備煙氣脫硫吸附劑的研究余蘭蘭，鐘秦，馮蘭蘭多孔波紋板錯流旋轉(zhuǎn)床傳質(zhì)性能研究.....焦緯洲，劉有智，刁金祥，康榮璨，劉振河應(yīng)用技術(shù)乳化液廢水催化濕式氧化處理工藝中的負載型催化劑的研制與應(yīng)用中國煤化工唐文偉，趙建夫，顧國維超細氫氧化鋁粉末的制備及其阻燃性能的研究MYHC NM H G柳學(xué)義，劉亞青，衛(wèi)芝賢基于流向變換技術(shù)處理工業(yè)有機廢氣的控制系統(tǒng)設(shè)計楊亮，宋執(zhí)環(huán)，宋春躍15%氟-廣合劑高效液相色譜分析....張翠華，范小振，徐寶軍技術(shù)交流高溫取熱爐墀籮疲痞分析及解決措施劉文濤，馬效忠，陳廣衛(wèi)