齊叢亮等:甘蔗葉活化時的熱解歷程及其活性炭的研制18027文章編號:1001-9731(2015)18- 18027-06甘蔗葉活化時的熱解歷程及其活性炭的研制齊叢亮,蒙冕武,洪威,劉慶 業(yè),周振明,陳朝述,黃思玉,康彩艷(廣西師范大學環(huán)境與資源學院珍稀瀕危動植物生態(tài)與環(huán)境保護教育部重點實驗室，廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室,廣西桂林541004)摘要:采用熱重分析儀(TG-DTG)分析了NH,H2行性。在分析甘蔗葉活化時的熱解歷程的基礎(chǔ)上,研PO?；罨收崛~時的熱解歷程和活化反應(yīng)機理,研究究了活化劑濃度、液料比、浸泡時間、活化溫度及活化了活化劑濃度、液料比、浸泡時間、活化溫度及活化時時間等工藝因素對甘蔗葉活性炭得率、碘吸附值的影間等工藝因素對甘蔗葉活性炭祥品得率、碘吸附值的響,并對樣品進行了表征，為甘蔗葉活性炭的進- -步研影響,并運用掃描電子顯微鏡(SEM)對甘蔗葉及其活究提供理論依據(jù)。性炭樣品進行了表征。結(jié)果表明,甘蔗葉制備活性炭2實驗的反應(yīng)為4C+ 2NH: H,PO4→P2O。+CH,↑+CO2↑+2.1 原料、試劑2CO↑+2NH3↑+H2O↑2.1.1原料甘蔗葉活性炭的碘吸附值隨著活化時間的延長而甘蔗葉取自廣西柳州市,經(jīng)篩選、清洗、干燥、粉碎增加,隨著活化劑濃度、液料比、浸泡時間、活化溫度的后,過60目篩備用。增加而呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律;甘蔗葉活性炭的最2.1.2實驗試劑優(yōu)制備工藝條件為活化劑濃度2.5%(質(zhì)量分數(shù)),液料鹽酸、磷酸二氫銨、碘化鉀等均為分析純,廣州化比為5: 1,浸泡時間為20 h,活化溫度為700 C,活化學試劑廠“。時間為60 min,所制備的活性炭樣品具有豐富的管束2.2甘蔗葉活性炭的制備結(jié)構(gòu),其得率和碘吸附值分別為30.9%、993.33 mg/g。取一定量的甘蔗葉粉末置于瓷坩堝中,按一定的關(guān)鍵詞:甘蔗葉;活性炭;熱解歷程;機理液料比加入一定濃度的活化劑,浸泡一定時間使活化中圖分類號:TQ424.1文獻標識碼:A劑充分進人甘蔗葉內(nèi)部后，置人馬弗爐中，在設(shè)定溫度DOI: 10.3969/jissn.1001-9731.2015.18.005下活化一-定時間,取出冷卻、研磨,用蒸餾水清洗至中性,經(jīng)105°C烘干.篩分至200目,即得到本文所需的1引言甘蔗葉活性炭樣品?；钚蕴坑捎诰哂懈叨劝l(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比2.3 測試方法表面積而成為性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛的吸附劑1。近幾2.3.1甘蔗葉活性炭得率年,研制活性炭的原材料已由木質(zhì)原料轉(zhuǎn)為椰殼、煙草活性炭得率(Y/%)為所制備的活性炭的質(zhì)量渣、花生殼和稻稈等[27],同時,為解決傳統(tǒng)活化劑帶來me/g)與所采用的甘蔗葉的質(zhì)量(m。/g)之比。的設(shè)備腐蝕問題等,有學者嘗試了較溫和的活化劑，2.3.2甘蔗葉活性炭碘吸附值的測試Gao等[8]將稻草秸稈浸泡于(NH,)2HPO,溶液中(稻根據(jù)GB/T12496.8- 1999《木質(zhì)活性炭實驗方法:草與35%(質(zhì)量分數(shù)) (NH;)2HPO,溶液的質(zhì)量比為碘吸附值的測定方法》測定。1 : 5),在空氣中經(jīng)200 C預氧化2 h并于700。C下活2.3.3 熱重(TG DTG)分析化，制得的活性炭樣品的得率為41.14%、亞甲基藍吸利用熱重分析儀(法國Setaram Instrumentation附值為129.5 mg/g;陳永等[Q]采用復合催化劑(2.5 H3公司,Labsys evo型)對空氣氛圍下活化劑、甘蔗葉、浸PO, : KH2PO4 : 0.5 (NH。);HPO, )浸泡椰殼后,于泡活化劑的甘蔗葉樣品進行表征,其中,升溫速率為950 C活化150 min,制備出比表面積為1879.4 m2/g10 °C/min,升溫范圍為30~900 C。并以微孔為主的活性炭,本文[10123亦結(jié)合地方農(nóng)作物，2.3.4掃描電子顯微鏡(SEM分析初步探索了甘蔗渣、甘蔗葉等為原料制備活性炭的可采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(荷蘭飛利浦公司，基金項目:國家自然科學基金資助項目(21467002);2012年度廣西高校重大科研資助項目(201201ZD006);廣西自然科學基金資助項目( 2011GXNSFA018027);珍稀瀕危動植物生態(tài)與環(huán)境保護教育部重點實驗室研究基金資助項目( ERESEP2015Z);廣西研究生創(chuàng)新計劃資助項目( YCSZ2013041);國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃資助項目(20121 0602024 )18028材料2015年第18期(46)卷FEI Quanta200 FEG型)分析甘蔗葉和活性炭樣品表第二階段反應(yīng),活化劑的DTG曲線出現(xiàn)兩個較小面形貌,觀察前對樣品進行噴金處理。失重峰,相應(yīng)的270~400 °C和400~510 °C范圍內(nèi),失2.3.5 比表面分析重為8.11%和7.23%,對應(yīng)的反應(yīng)采用低壓吸附裝置測定甘蔗葉活性炭在77 K時H.PO,→HPO3+H2O↑和NHPO3→HPO3+的吸附等溫線，根據(jù)BET.D-R方程分別計算比表面NH3↑積、微孔體積，利用相對壓力P/P°=0.95時的N2吸兩個反應(yīng)的理論失重率分別為7.83%.7.39%,與.附量計算總孔容。實驗值基本--致，并且在此溫度區(qū)間內(nèi)，這兩個反應(yīng)殘留產(chǎn)物會在高溫下逐漸縮聚成聚偏磷酸[HPOz][03]。3結(jié)果與討論第三階段反應(yīng),在510~670 °C范圍內(nèi),HPO3開3.1甘蔗葉活化時的熱解歷程始熱解,出現(xiàn)較大的DTG曲線失重峰,對應(yīng)的失重率3.1.1活化劑的 TG/DTG曲線為22.47%,反應(yīng)式為(1)圖1中180~270°C。TG曲線迅速下降，2HPO3→P2O3+ H2O↑+ O2↑DTG曲線相應(yīng)出現(xiàn)大的失重峰(峰溫218.8 C);(2)此反應(yīng)的理論失重為21.74%.與實驗失重率大相270~400 °C。TG曲線的降速稍減,DTG曲線出現(xiàn)第差不大。670~800 °C之間加熱時樣品的質(zhì)量幾乎變二個失重峰(峰溫305.3 C);(3) 400~510 °C。TG曲化不大，此后,活化劑熱解產(chǎn)物呈灰分留在殘余物中，線降幅與前一段基本- -致,DTG曲線出現(xiàn)第3個較小殘余質(zhì)量占總量的47.10%，與最后剩下的物質(zhì)P2O3的失重峰(峰溫485.5 C);(4) 510~670 C。TG曲線占磷酸二氫銨的理論值47.83%接近。綜上所述,活化大幅度降低,DTG曲線出現(xiàn)第4個較大的失重峰(峰溫度的上限應(yīng)控制在800 °C。溫588.3 °C);(5) 670~800 C。TG曲線下降平緩，3.1.2甘蔗葉浸泡活化劑前后的TG/DTG曲線DTG曲線無明顯失重峰，殘余物占總量的47.10%。圖2中,液料比為5: 1,浸泡時間為20 h。100b: NHJH,PO/甘蔗葉8(8i 6ofg60_b40a20200 400 600 800 1 000Temperature,T/'CTemperature,T/C(a)甘蔗葉浸泡前的TG/DTG曲線0.000.05-0.10b-0.05--0.15--0.20占a:甘蔗葉-0.25-200 400600 800 1 000Temperature,TI'Temperature,TI'C圖1 NH,H2PO,的TG/DTG曲線(b)甘蔗葉浸泡后的TG/DTG曲線Fig 1 TG/DTG curves of NH, H2 PO,圖2甘蔗葉浸泡前后的TG/DTG曲線活化劑的熱分解過程,從180 C開始至800 C結(jié)Fig 2 TG/DTG curves of before and after immersion束,失重逐步進行，出現(xiàn)大小不一的4個失重峰,參照sugarcane leaves文獻[13],推斷其熱解反應(yīng)歷程如下:(1)脫水階段。室溫~103 °C.相應(yīng)DTG曲線有第一階段反應(yīng),活化劑的DTG曲線出現(xiàn)第- - 處失失重峰(峰溫93.3 C);(2)過渡階段。103~210 C重峰的溫度范圍內(nèi)(180~270 °C),失重率為15.09%，(甘蔗葉)、103~ 160 °C (NH, H2 PO,/甘蔗葉),DTG對應(yīng)的反應(yīng)曲線無明顯失重峰;(3)炭化階段。210~390 °C(甘蔗2NH,H.PO→NH,PO3+ HJPO,+ NH3↑+葉)、160~320 C(NH,H2PO:/甘蔗葉),失重率分別H2O↑為64.23% ,35.85%,DTG曲線有大而尖銳的失重峰齊叢亮等:甘蔗葉活化時的熱解歷程及其活性炭的研制18029蔗葉),失重率分別為16.39% ,25.08%。DTG曲線的比較發(fā)現(xiàn),實驗曲線b在200~400 C范可見，活化劑NH,H,PO,改變了甘蔗葉的熱解歷圍內(nèi)沒有出現(xiàn)NH,H2PO,分解的兩個峰，說明NH,程,同時,活化劑分解產(chǎn)生的聚偏磷酸在甘蔗葉炭化、H,PO，與甘蔗葉的炭反應(yīng)結(jié)合生成磷酸炭結(jié)構(gòu),并使活化過程中具有保護作用,產(chǎn)生的灰分極少,使得最終甘蔗葉炭體受侵蝕的活化造孔作用提前。此外,甘蔗產(chǎn)物的得率從19.38%提高到39.07%,失重率的峰溫葉浸泡活化劑后的失重率為60.03%, 與理論失重率從336.4 °C左移至282.3 °C處。樣品在282 °C經(jīng)蒸發(fā)、60.43%吻合較好,結(jié)合3.1.1和3.1.2的分析結(jié)果,可水解、氧化降解催化脫水等基本完成了炭化過程;在推斷出甘蔗葉活化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)為.282~471 °C 加熱時有少量排氣脫水，磷酸二氫銨分解4C+2NH,H2PO.→P2O3+CH↑+CO2↑+的中間產(chǎn)物與炭形成穩(wěn)定的磷酸炭結(jié)構(gòu);在471 ~2CO↑+2NH$↑+H2O↑699°C范圍內(nèi),中間產(chǎn)物分解與氧同時選擇氧化侵蝕3.2活化條件對甘蔗葉活性炭得率和碘吸附值的影炭體造就發(fā)達孔隙，完成活化作用，在高溫有氧氛圍向中,具有一定抗氧能力的磷酸-炭結(jié)構(gòu)也因磷酸逐漸氣3.2.1 活化劑濃度化逸出,炭物質(zhì)即被氧化燒失,但在接近800C高溫下甘蔗葉活性炭的得率、碘吸附值與活化劑NH;Hz:炭體仍未完全燒失,說明磷酸熱縮合為聚偏磷酸與碳PO,濃度的關(guān)系如圖4(a)所示,其中,液料比為4 : 1,元素之間的化學結(jié)合力較強,能形成耐高溫抗氧化的浸泡時間為24h,活化溫度為650C，活化時間為穩(wěn)定物質(zhì)(14]60 min。當活化劑NHH2PO4濃度在1.5%~4%(質(zhì)3.1.3甘蔗葉和活化劑的熱重模擬疊加曲線與實際樣量分數(shù))范圍內(nèi),隨著活化劑濃度的增加,活性炭得率品的熱重曲線比較增加,碘吸附值呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律。這可能是參照文獻[15],通過甘蔗葉、活化劑的熱重分析數(shù)由于活化劑濃度增加時，浸人甘蔗葉內(nèi)部的NH,H2據(jù)按液料比為5:1進行計算，得出模擬曲線如圖3(a)PO,的量增多,活化時生成更多的對活性炭起保護作所示，與經(jīng)NH,H2PO,浸泡后的甘蔗葉實際熱重曲線用的中間產(chǎn)物如偏聚磷酸[12]等,減少了對炭的燒失，圖3(b)對比，以驗證活化劑與甘蔗葉之間是否發(fā)生化從而使樣品的得率增加，活化劑濃度為4%(質(zhì)量分學反應(yīng)。數(shù))時,得率達到最大值31.91%;同時，活化劑濃度增加使NH, H2PO,熱解產(chǎn)生更多的NH3含碳氣體100(CH.、CO2、CO)等,導致甘蔗葉中更多封閉的孔被打80-開,樣品的碘吸附值升高,在活化劑濃度為2%(質(zhì)量分? 60數(shù))時,達到最大值947.14 mg/g.繼續(xù)增加活化劑濃40度,產(chǎn)生過量的氣體將沖擊已形成的微孔和中孔，使其孔徑擴大,不利于活性炭對碘的吸附,所以碘吸附值減20b:實驗值小。綜合考慮活性炭的得率和碘吸附值，選擇最佳活0 200 400 600 800 1000化劑NH,H2PO4濃度為2.5%(質(zhì)量分數(shù)),所制備的0.05Temperature,TIC甘蔗葉活性炭的得率為29.32%，碘吸附值為0.00b918.55 mg/g。3.22液料比0.10-甘蔗葉活性炭的得率、碘吸附值與液料比的關(guān)系g-0.15-如圖4(b)所示,其中,活化劑濃度為2.5%(質(zhì)量分-0.20數(shù)),浸泡時間為24 h,活化溫度為650 °C,活化時間為-0.25B實驗值60 min。隨著液料比的增加,甘蔗葉活性炭的得率呈-0.30200 400 600 800 1 000上升趨勢,碘吸附值呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢。這Temperature,T/C可能是由于液料比增大時,浸人甘蔗葉內(nèi)部的NH,H2圖3浸泡后的甘蔗葉TG/DTG模擬曲線PO,量增多,產(chǎn)生的對甘蔗葉活性炭起保護作用的中Fig 3 TG/DTG simulated curves of after immersion間產(chǎn)物量也越多,減少了對炭的燒失,樣品的得率增sugarcane leaves加;同時,參與活化反應(yīng)的活化劑增多,活化反應(yīng)更劇圖3(b)與圖3(a)明顯不同，說明活化劑NH,H2.烈,活化劑在炭表面和內(nèi)部徑向造孔效果明顯,形成的PO4明顯改變了甘蔗葉的熱解過程,實際的TG曲線b微孔和中孔量增多,液料比為5:1時，碘吸附值達到比模擬的曲線a的斜率大.表明很快完成炭化過程.在.最大值956.31 mg/g, 繼續(xù)增大液料比，則會使含碳材210~390 °C之間的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等組分料失去水后磷酸被濃縮,以偏磷酸或聚磷酸等形式存18030材料2015年第18期(46)卷;使已有的孔隙塌陷,使得微孔經(jīng)擴孔作用生成大孔,因同時炭損失的加大,使活性炭得率降低;當浸泡時間達此碘吸附值有所下降。16 h以后,活化劑充分浸入甘蔗葉中.NH4 H2PO,分3.2.3浸泡時間解生成的偏聚磷酸對活性炭有保護作用，從而得率降活性炭得率、碘吸附值與浸泡時間的關(guān)系如圖4低緩慢;浸泡時間從20h延長至28h時，樣品碘吸附(c)所示,其中,活化劑濃度為2.5%(質(zhì)量分數(shù)),液料值從967.18 mg/g下降到863.47 mg/g,這主要是由于比為5: 1,活化溫度為650 °C ,活化時間為60 min。過分浸泡使過量的活化劑進人甘蔗葉內(nèi)部，活化時產(chǎn)在實驗范圍內(nèi),隨著浸泡時間的延長,活性炭的得率逐生過多的氣體,擴孔作用增強，使微孔轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂?。所漸減小，碘吸附值呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律。這可能以最佳浸泡時間為20 h,所制備的活性炭樣品的得率是由于浸泡時間延長,活化劑NH,H2PO.滲透到甘蔗為31.5%、碘吸附值為967.18%葉內(nèi)部的量增多,活化反應(yīng)更徹底,碘吸附性能提高，34p1 05031 000323090032-1 000。 34o-950E 28300 置g30f?？?950置g325史26-e 28-美您307008502420豪28|22I 6002-850p800及附值29.52.0253.03.54.0022524 8121620242850活化劑濃度/wt%液料比浸泡時間,th361 20039331 100置昌30-it -0+1 000700三第27d27。得得率口碘吸附值400 500 600 700 80030 45607590105120活化溫度，T/C活化時間,t/min圖4活化條件對活性炭吸附性能的影響Fig 4 The influence of activation condition on the adsorption capacity of activated carbon3.2.4活化溫度的微孔、中孔,使其變成中孔和大孔，碘吸附值呈現(xiàn)下活性炭得率、碘吸附值與活化溫度的關(guān)系如圖4降趨勢。故700 °C為最佳活化溫度,此條件下樣品得(d)所示,其中,活化劑濃度為2.5%(質(zhì)量分數(shù)),液料率為30.9%、碘吸附值為993.33 mg/g。比為5: 1,浸泡時間為20 h,活化時間為60 min。隨3.2.5活化時間著活化溫度的升高,活性炭的得率逐漸減小，碘吸附值活性炭得率、碘吸附值與活化時間的關(guān)系如圖4呈現(xiàn)先增后減的變化規(guī)律。在400~500 °C 時活化劑(e)所示,其中,活化劑濃度為2.5%(質(zhì)量分數(shù)),液料NH, H2PO,脫水分解產(chǎn)生的NH, PO3、H。PO,并且和比為5: 1,浸泡時間為20 h,活化溫度為700 °C。在炭材料表面的含氧官能團進行反應(yīng)，甘蔗葉中的半纖30~120min活化時間內(nèi)，樣品的得率逐漸降低，碘吸維素、纖維素和部分木質(zhì)索出現(xiàn)熱解,炭的損失加重，附值呈逐漸增加。這主要是由于活化時間延長時，但此時溫度較低，未能充分活化[7],從而表現(xiàn)出得率NH,H,PO,與甘蔗葉中的炭材料反應(yīng)更加充分,反應(yīng)大幅下降,碘吸附值卻不高;在500~ 700 °C 時,NH過程中不斷分解產(chǎn)生的磷酸、偏磷酸、偏磷酸銨等磷化H2PO;分解產(chǎn)生的偏磷酸較多,對炭的保護作用增強，物與炭體形成磷酸炭結(jié)構(gòu)并在產(chǎn)生的NHs、 CH、樣品得率下降趨于平緩,甘蔗葉中的半纖維素、纖維素CO2等氣體的高溫沖蝕下,微孔不斷增多;活化時間達和木質(zhì)素熱解完成,形成的小分子碳物質(zhì)有利于活化60min后,形成的偏磷酸逐漸消耗,對炭的保護減弱，反應(yīng)進行，同時,NH, PO。、HPO4再度熱解,產(chǎn)生的炭的燒失加重,樣品的得率大幅下降。最佳的活化時NHg、H2O.O2等氣體沖擊炭內(nèi)部，造出更多的孔隙，間為60min,活性炭樣品的得率為30.9%、碘吸附值為.樣品碘吸附值上升,700°C時達到最大值993.33mg/993.33 mg/g。g;當溫度超過700C后,偏磷酸熱解,對炭的保護作用3.3 甘蔗葉及其活性炭的表征