第58卷第5期化工Vol 58 No 52007年5月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)研究簡報!椰殼、椰殼渣與脫灰椰殼渣熱解及熱解動力學姚伯元,寞智峰,黃廣民,劉仁成(海南大學海南省精細化工重點實驗室,海南海口570228)關鍵詞:椰殼;椰殼渣;脫灰椰殼渣;熱解;動力學中圖分類號:TQ013文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(2007)05-1210—0Pyrolysis and pyrolysis kinetics of coconut shell, coconut shell residueand de-ashed coconut shell residueYAO Boyuan, DOU Zhifeng, HUANG Guangmin, LIU Rencheng(Hainan Provincial Key laboratory of Fine Chemicals, Hainan University, Haikou 570228, Hainan, China)Abstract: The pyrolysis of coconut shell, coconut shell residue and de-ashed coconut shell residue wasstudied with the thermogravimetric technique, and the pyrolysis kinetics models were established. It wasfound that for coconut shell residue and de-ashed coconut shell residue, pyrolysis mainly occurred betweer280-370C, and there was only a single peak in their dtg curves. But in the case of raw coconut shelltwo stages of 230--300C and 300-350C, were involved in the pyrolysis process, which resulted in twoks in the dtg curve. Apparent activation energies for the pyrolysis of these three materials wereestimated,and the difference of apparent activation energies in the low temperature range was more evidentthan in the high temperature range and the highest reaction rate appeared in the high temperaturestage. When used for making activated carbon, coconut shell residue and de-ashed coconut shell residuehave more advantages than coconut shell. The pyrolysis temperature is in a narrow range. the pyrolysisprocess is easy to control and is noted for energy savingKey words: coconut shell; coconut shell residue de-ashed coconut shell residue; pyrolysis; kinetics引言固定碳的貢獻較小。木質素具有苯丙烷型、非結晶性三維高分子網(wǎng)狀結構,熱分解溫度相對較高,通海南具有豐富的椰殼資源,2004年椰殼總產(chǎn)過熱縮聚反應形成炭骨架。因此,在以椰殼制備活量約2.42億個,大多數(shù)用作制備椰殼活性炭原性炭時,實際上是利用原料中的木質素。研究表料口3。椰殼( coconut shell,,CS)組分包括纖維明,椰殼經(jīng)酸水解處理后,其中的半纖維素等素、半纖維素和木質素等。在熱解過程中,纖維素水解為聚糖(包括木聚糖、葡聚糖、果葡聚糖等)、和半纖維素熱穩(wěn)定性差,在較低熱解溫度下發(fā)生熱寡糖以及葡萄糖、木糖等單糖,經(jīng)分離提純后可得分解反應,形成的小分子以揮發(fā)分的形式析出,對到具有重要經(jīng)濟價值的單糖和寡糖。椰殼酸水解2006-09-18收到初稿,2006-12-11收到修改橫ed date,2006-09-18聯(lián)系人及第一作者:姚伯元(1955-),男,教授中國煤化工nE-ml:yy盒項目:科技部重大基礎研究前期研究專項haiCNMHG(2003CCA03600);?？谑兄攸c科技項目(2002125)。第5期姚伯元等:椰殼、椰殼渣與脫灰椰殼渣熱解及熱解動力學·1211·后,經(jīng)離心分離含糖母液后得到的固體殘渣即為椰固定碳與CSR差別不大,說明脫灰過程中減少了殼渣( coconut shell residue,CSR),主要成分為無機組分,而對有機組分含量影響不大。未降解的木質素等,可以作為制備高性能活性炭的2.2熱解過程分析優(yōu)質原料。對椰殼渣進行脫灰處理后,可得到脫原料的熱失重曲線(TG曲線)見圖1,其熱灰榔殼渣( deashed coconut shell residue,失重速率曲線(DTG曲線)為TG曲線的一階微DCSR)。CSR與DCSR都可以制備高性能活性炭,分曲線,見圖2。用DCSR制備還可滿足GB/T138031-199對木質顆?；钚蕴恳患壠坊曳植怀^3%的要求。DCSR炭化過程是影響產(chǎn)品性能的重要因素。炭化過098y程中主要發(fā)生熱分解與熱縮聚反應,研究和掌握其過程與機理很有必要。椰殼熱解過程已有文獻報道3,但其熱解動力學、CSR與DCSR的熱解及熱解動力學研究尚無報道。1實驗部分0000實驗樣品為海南CS、CSR與DCSR。DCSR300400500600700800為在濃度為10%的磷酸溶液中浸漬3h進行脫灰處理后的CSR。圖1CS、CSR和DCSR的TG曲線用粒度小于74gm的原料,在氮氣保護下Fig 1 TG curves of CS, CSR and DCSR用美國TA公司Q600型熱重分析儀進行熱重實驗。實驗條件為氮氣流量50ml·min-3,升溫速率5℃·min-1,樣品用量04~0.7mg.炭化熱DCSR解實驗在SK2-2-10型管式電阻爐上進行。2結果與討論21原料的工業(yè)分析灰分按GB/T12496.3-199水分按GB/T12496.4-1999、揮發(fā)分按GB212-91等規(guī)定測定,固定碳由差減法計算,結果見表1100200表1原料的工業(yè)分析圖2CS、CSR和DCSR的DTG曲線Table 1 Industry analysis of different coconut shellsFig 2 DtG curves of CS, CSR and DCSRM,d/% A/% V/% FC.d/%由原料的TG曲線可知,其熱解過程可分為以9.184.5414下階段。8.480.7970.1820.(1)干燥階段:從室溫到150℃。失重主要由7.5271.0621.19失水引起,包括失去外在水和內(nèi)在水,一般占原料質量(空氣干燥基)的10%以下,見表2。由表1可知,CS、CSR、DCSR雖均屬于高揮(2)熱分解階段:從250~370℃。失重主要發(fā)分、低固定碳原料,但也有差異。CSR與DSCR由于原料中有機組分的熱分解。從TG曲線可以看的灰分和揮發(fā)分含量小于椰殼,而固定碳含量高于出,3m中國煤化工在50%以上椰殼,說明CS經(jīng)過水解后,其中有機組分發(fā)生明見表CNMHG京料最大失重速顯變化。研究表明,CSR與DSR炭化收率都率峰都m現(xiàn)仕以溫度圍,這與維素、半纖維素比CS高。DSCR的灰分明顯低于CSR,揮發(fā)分和及木質素都在該溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱分解反應有關化工學報第58卷表23種椰殼原料在不同熱解階段的失重比例Table 2 Mass loss ratio of three types of coconut shells in different pyrolysis stagesDryness stageThermal pyrolysis stageThermal polycondensation stageemperatureTemperatureMass-lossrange/℃ratio/%ratio/%range/℃ratio/%30-15050-37030-1507.8250—370370-80017.8DSR30-150250-370370-800由于3種原料組分中各種化學鍵對熱穩(wěn)定性存在差率相同,則熱解反應微分速率方程為別,因此在升溫過程中,鍵能較低的各種橋鍵首先da=k(-a斷裂,各種含氧官能團(-OH、COOH、C=0、-OCH1等)支鏈、脂肪族側鏈等隨著式中a表示熱解反應轉化率;k表示反應速率常溫度進一步升高也開始斷裂,生成的自由基碎片最數(shù);n表示反應級數(shù)。終生成穩(wěn)定的小分子,以揮發(fā)分形式迅速離開體轉化率a可表示為系,致使體系快速失重。(3)熱縮聚階段:370℃以上。失重主要由于式中W、W.分別為失重前后樣品質量;W2表原料中有機組分發(fā)生熱縮聚反應。隨著反應溫度的示熱解反應t時反應物質量。升高,芳環(huán)上的C—H等鍵能較大的鍵發(fā)生斷裂將 Arrhenius公式k=Aexp(一E/RT)代人生成的含有芳環(huán)結構的自由基碎片之間發(fā)生芳環(huán)間式(1)得脫氫縮聚反應。隨著縮聚反應進行,芳香分子層片ALexp(-E/RT)J(1-a)增大,形成以石墨微晶為主的亂層堆積炭結構。伴當升溫速率固定時,則有dT/dt=C,C為常數(shù),隨著芳環(huán)間熱縮聚反應,僅析出H2,故該階段失代入式(3)化簡得重較緩和。在DTG曲線上,CS存在明顯的重疊雙峰,=(1-a)°exp(-E/Rr)分別位于230~300℃與300~350℃兩個溫度區(qū)間。用 Coats-Redfern積分法,對式(4)進行積分而CSR和DCSR只存在單峰,位于280~370℃之當n=1時間。一般認為,半纖維素熱解峰對應于250]-[(-2g)R00℃之間?？梢?30~300℃處對應于半纖維素的當n≠1時熱解。CS經(jīng)酸水解后,其中的半纖維素等易降解的組分比例顯著下降,因此CSR和DSCR以未降嗎[-(-2)]解的纖維素和木質素為主,其DTG曲線只存在單由于E》2RT,故可令2RT/E≈0,則峰。在此溫度區(qū)間,CSR和DSCR的熱失重比例明顯小于CS的失重比例(見表2)。CSR和DSCR因木質素含量相對增加,其炭化料收率比CS高,因此,當熱解反應視為一級反應時,式(5)可變和熱重實驗結果吻合。換成如下形式炭化實驗發(fā)現(xiàn),3種原料析出大量揮發(fā)分的溫度范圍有明顯區(qū)別:CS在250℃左右,而CSR和式中A為指前因子,min-;E為活化能,kJDSCR在300℃左右,說明發(fā)生劇烈熱解反應的溫mo;R為氣體常數(shù),8.31Jmol-·K度不同,顯然與CSR和DSCR中缺少半纖維素令Y=ln[-ln(1-a)/T2),X=1/T,由有關。式(葉ˇ為姓關系,斜率為2.3熱解反應動力學E/中國煤化工此,由直線的斜在熱解反應過程中,假定小分子化合物全部以率和CNMH學參數(shù)。揮發(fā)分形式析出,即熱解反應速率與揮發(fā)分析出速實驗中分別選取原料主要熱解反應溫度區(qū)間第5期姚伯元等:椰殼、椰殼渣與脫灰椰殼渣熱解及熱解動力學·1213·表3回歸分析與熱解反應表觀動力學參數(shù)計算結果Table 3 Calculated results of apparent dynamics parameters and linear regressionSampleEquation of linearR/kJ·mol488-553Y=7.50-11845.2X98.432.15×103/min558-608Y=-0.55-7409.5X0.9980.68461.574,25×1040.1286613-638Y=14.96-16882.1X0.9980.834140.295.33X10l0.9905508-533Y=13.14-15080.4X0.9920.834125.327.74X10100.0197538-608Y=0.86-8548.1X-0.9990.60671.042.03×1050.0673613-648Y=20.34-20528.7X0.9940.765138.492.21X100.7177Y=18.43-18255.3X1.84X10130.0146548-608Y=2.72-9716.4X0.9990.64180.741.47X1060.0736613638￥=14.10-16.9X1,41×10140.7668Note: R-correlation coefficient R'-correlation cofficient critical value (a=0. 01).488~648K(215~375℃),溫度間隔為5K,見過程中,半纖維素降解為木糖等,因此CSR和圖3。對經(jīng)上述變換后的熱重實驗數(shù)據(jù)回歸處理,DCSR以纖維素和木質素為主,熱穩(wěn)定性相對較可得到Ⅹ對Y的線性方程。在a=0.01的置信水高,除含氧官能團和支鏈斷裂外,熱穩(wěn)定較高的主平上,均滿足R>R°,因此各段線性關系均顯著。要組分尚未發(fā)生熱分解反應,因此表觀活化能較將r=-E/R,b=ln(AR/CE)聯(lián)立后,求出3種高,平均表觀反應速率k值較低。原料熱解反應的表觀指前因子A及表觀活化能E在高溫段時,3種原料的表觀活化能E值均較等動力學參數(shù),見表3低溫段高,但差別減小。CS與CSR的E值非常接近。在此溫度段,3種原料的熱解反應表觀速率常-120數(shù)k均達到最大值,分別為09905、0.7177、0.7668min-,在DTG曲線上表現(xiàn)為都出現(xiàn)峰。-14.0B3說明3種原料中熱穩(wěn)定性較高、活化能較大的化學鍵開始斷裂,主要熱解反應激烈進行,并達到最大反應速率。DCSR的E值高于CS和CSR,與脫灰作用有-17.0關。無機物中的堿金屬與堿土金屬在化學反應中都0.0016000170.0018000190.0020有催化作用,可降低反應活化能。DCSR的A僅為0.23,明顯低于CS的0.88與CSR的0.79。同圖3CS、CSR和DCSR表觀動力學樣原因造成CSR和DCSR的k值明顯低于CS。模型曲線與擬合直線圖研究表明,3種原料制備高性能活性炭時,炭Fig 3 Modeled and fitted curves of apparent化前期熱分解有明顯差異,炭化后期基本相同。上dynamics of CS, CSR and DCSR述建立的熱解動力學模型可較好地解釋3種原料的從表3可以看出,在低溫段,CS表觀活化能熱解反應過程。此研究方法同樣適用于組分復雜的為98.43kJ·mol-,明顯低于CSR的125.32其他木質類原料。3種原料炭化過程后期的熱縮聚kJ·mol-和DCSR的151.70kJ·mol1;CS的階段對炭化料性質也有影響,動力學過程有待平均表觀反應速率k值為0.0275,明顯大于CSR探討。的0.0197和DCSR的0.0146,說明CS較CSR和DCSR在低溫段更易進行熱分解反應。在DTG曲3結論線上,表現(xiàn)為CS有明顯的熱解峰,而CSR和中國煤化工的原料,CSR與DCSR沒有。顯然,由于CS中含有大量的半纖維CSCNMHG發(fā)骨架的組分多素,在較低溫下即可發(fā)生熱解反應,因此熱解所需熱解初,恐胖及厘溫度集中。因此炭化活化能較低,平均表觀速率k值大。在酸水解處理過程更易控制,耗能更少,更易制備低灰優(yōu)質品·1214·第58卷(2)利用熱重技術,采用 Coats-Redfern積分5] Huang Guangmin(黃廣民), Yao Boyuan(姚伯元), Liang法求解的一級熱解反應動力學模型,可以解釋CS、ofCSR與DCSR的熱解反應過程。xylose solution prepared xylose by the coconut shell. 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