論天然氣水合物儲運(yùn)天然氣技術(shù)吳劍峰佛山市順德區(qū)港華燃?xì)庥邢薰菊?隨著世界能源需求的不斷增長以及天然氣資源的大力開發(fā)和利用,必然要求不斷完善天然氣儲運(yùn)技術(shù)。天然氣水合物儲運(yùn)天然氣技術(shù)具有安全可靠、成本低等優(yōu)勢,備受矚目。從天然氣水合物的制備、儲存、運(yùn)輸、分解等幾個(gè)方面分析了天然氣水合物儲運(yùn)技術(shù)關(guān)鍵詞:天然氣;水合物;儲運(yùn)技術(shù)Abstract: With the development and growing world energy demand and the use of natural gas resources, must constantlyimprove the technology of natural gas storage and transportation. Natural gas hydrate storage and transportation technologyhas the advantages of safety and reliability, low cost, has attracted a lot of attention. from the aspects of the preparation ofnatural gas hydrate, storage, transportation, decomposition of natural gas hydrate storage and transportation technoloKey words: natural gas; hydrate; storage and transportation technology中圖分類號:TF526+4文獻(xiàn)標(biāo)識碼文章編號引言:天然氣水合物也稱為在較低的溫度(0℃~10℃)與較高的壓力(>10MPa)條件下,由天然氣與水結(jié)合成的一種白色結(jié)晶固體,類似于松散的冰或致密的雪。因天然氣中含甲烷分子超過80%~90%,故也有人稱天然氣水合物為甲烷水合物。天然氣水合物多呈白色或淺灰色晶體,外貌類似冰雪,可以像酒精塊一樣被點(diǎn)燃,故也有人叫它“可燃冰”。1天然氣水合物概述天然氣水合物是在一定溫度、壓力條件下,由水分子和碳?xì)錃怏w分子組成的一種類冰的可燃的、非固定化學(xué)計(jì)量的籠形晶體化合物。它是一種主-客體結(jié)構(gòu):水分子通過氫鍵形成主體結(jié)晶網(wǎng)格,碳?xì)錃怏w作為/客0氣體分子填充在網(wǎng)格之間的空穴中,并與水分子通過范德華力穩(wěn)定地相互結(jié)合在一起。目前,已發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物結(jié)構(gòu)類型有三種:N型、O型和H型N型天然氣水合物在自然界分布最廣,而0型和H型水合物更為穩(wěn)定。低溫高壓是NGH穩(wěn)定存在的必要條件,在常溫常壓下,NGH會發(fā)生分解,析出水,釋放碳?xì)錃怏w。1m3飽和天然氣水合物可儲存150180m3的氣體。NGH的儲氣能力取決于水合物所形成的結(jié)構(gòu)類型,據(jù)報(bào)道,H型結(jié)構(gòu)水合物理論上比型和0型可儲存更多的天然氣。這些結(jié)構(gòu)的形成又取決于天然氣的組成以及所使用的添加劑。2天然氣固態(tài)儲運(yùn)技術(shù)2.1天然氣水合物的生成技術(shù)盡管不同的研究者提出了不同的天然氣水合物的制備方法,但原理基本相同,即在一定的溫度和壓力下,使天然氣與系統(tǒng)中的液態(tài)水或過飽和水蒸氣接觸,發(fā)生反應(yīng),生成水合物。目前,用于水合物生成的反應(yīng)器大致分為3類,即攪拌式反應(yīng)器、鼓泡式反應(yīng)器和噴淋式反應(yīng)器。但是由于鼓泡式反應(yīng)系統(tǒng)中孔板的孔徑很小,容易被生成的水合物堵塞;噴淋式反應(yīng)器面臨如何將水合物生成過程中的反應(yīng)熱及時(shí)排走的技術(shù)難題,所以攪拌式反應(yīng)器占據(jù)了主流研究方向。攪拌式反應(yīng)系統(tǒng)是先在反應(yīng)器中裝入冷卻后的水,天然氣從反應(yīng)器底部的止回閥進(jìn)入,通過攪拌器的攪拌使天然氣和水充分地接觸,生成天然氣水合物。通過管殼式換熱器,利用乙二醇水溶液作為冷液,把反應(yīng)熱以及轉(zhuǎn)動部件(如循環(huán)泵和攪拌器)所產(chǎn)生的熱量及時(shí)帶走。在整個(gè)水合物生成過程中,晶核的形成比較困難,一般需要一定的誘導(dǎo)期,晶核受氣體的組分、水合物形成的溫度和壓力條件及天然氣與水的接觸面積等因素的影響2.2天然氣水合物的儲存和運(yùn)輸中國煤化工2.2.1天然氣水合物儲運(yùn)基本原理CNMHG天然氣水合物儲運(yùn)的基本原理是利用天然氣水合物的巨大儲氣能力,通過一定的工藝將天然氣制成固態(tài)的水合物,然后將水合物運(yùn)送到儲氣站,在儲氣站氣化成天然氣供用戶使用天然氣水合物儲運(yùn)一般基于兩方面的考慮:一是開采海上氣田或遠(yuǎn)洋進(jìn)口天然氣,天然氣在氣田或出口國加工成水合物,再通過輪船運(yùn)往需要的地方氣化后使用;二是內(nèi)陸儲運(yùn),主要是在沒有必要鋪設(shè)專用管道的情況下使用。2.2.2天然氣水合物儲存條件天然氣水合物可以在一定的溫度和壓力條件下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定儲存。生成的天然氣水合物在常壓和-5℃、-10℃及-18℃的冷庫中儲存10天仍保持穩(wěn)定。一方面,因?yàn)樵谏鲜鰲l件下,天然氣水合物只是發(fā)生表面分解,分解出來的水在水合物表面形成一層冰膜;另一方面,天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)為18.wW/(m·℃),比一般的隔熱材料還低,具有良好的自我儲存能力所以,除非外部繼續(xù)加熱,否則它將很難進(jìn)一步分解。根據(jù)天然氣水合物的這一特點(diǎn),可將天然氣水合物儲存在隔熱較好的普通鋼制儲罐中,且儲罐不需要承壓除了上述的常壓低溫的儲存條件外,還可以通過提高儲存壓力,實(shí)現(xiàn)天然氣水合物在常溫下的穩(wěn)定儲存。例如,在壓力為2~5MPa的管道中儲輸,或儲存于承壓儲罐中裝車外運(yùn)2.2.3天然氣水合物運(yùn)輸技術(shù)不同的天然氣水合物生產(chǎn)工藝可以制備出不同形態(tài)的天然氣水合物,相對地會有不同的運(yùn)輸方式,主要表現(xiàn)為以下3種:一是,對于干水合物,可用類似LNG運(yùn)輸船的輪船運(yùn)輸。到達(dá)目的地后,在船上進(jìn)行再氣化,分離出來的游離水留在船上用做返航時(shí)的壓艙水。由于制備干水合物時(shí)需要進(jìn)行3次脫水,所以,此方式生產(chǎn)成本較高,而且裝船作業(yè)也有一定的困難。二是,對于經(jīng)過2次脫水后稠度為1:1的水合物漿,可將其用泵送入雙殼運(yùn)輸船上的隔熱密封艙進(jìn)行運(yùn)輸,艙內(nèi)壓力約為1MPa,溫度為2~3℃,這種水合物漿再氣化時(shí)可得到約為原體積75倍的天然氣。此方法運(yùn)輸能力較低,運(yùn)輸成本較高。三是,將干水合物與冷凍到-10℃的原油充分混合,形成懸浮于原油中的天然氣水合物漿液,然后在常壓條件下用泵送入絕熱的油輪隔艙或絕熱性能良好、運(yùn)輸距離較短的輸油管中。輸送到終端后,在三相分離器中分離出原油、天然氣和水。此方法釋放出的天然氣約為油漿液體積的100倍,經(jīng)濟(jì)效果十分明顯由此可見,水合物的運(yùn)輸工藝要求不高,易于實(shí)現(xiàn)。若大規(guī)模投入實(shí)際應(yīng)用,可根據(jù)天然氣的具體分布情況、周邊依托情況、用戶要求和技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件等因素,選擇合適的生產(chǎn)工2.3天然氣水合物的分解天然氣水合物的分解必須具備兩個(gè)條件:天然氣水合物處于非平衡狀態(tài),即溫度高于定壓力下的平衡溫度或壓力低于一定溫度下的平衡壓力;獲得足夠的分解熱。天然氣水合物的分解在技術(shù)上不是太大的問題,目前通常采用三種方法:利用加熱手段促使水合物分解的加熱法;壓力降低到水合物相平衡條件下的減壓法;加入電解質(zhì)或醇類抑制劑等化學(xué)物質(zhì)改變水合物的相平衡條件的化學(xué)試劑法。Gudmundsson等通過研究設(shè)計(jì)了一套水合物分解方案:將微溫的水灑在水合物上,使其分解,釋放的天然氣經(jīng)壓縮后供給用戶使用,如圖1所示。中國煤化工CNMHG儲罐壓縮15℃混合分離器分離水圖1 Gudmundsson等人的水合物分解流程示意圖除此之外,還可以利用微波和超聲波對水合物進(jìn)行分解。微波具有獨(dú)特的加熱性能,熱量從介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生,溫度場比較均勻,十分有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。1999年,美國R.E. Rogers報(bào)告了他們利用微波分解水合物,在合適的微波能量輸入下可得到最大的氣體生產(chǎn)率。超聲波對水合物分解的影響主要來自超聲空化。超聲空化是強(qiáng)超聲在液體中引起的一種特有的物理現(xiàn)象,是液體中的微小氣泡在聲場作用下發(fā)生的一系列動力過程。超聲空化越強(qiáng),水合物越易于分解?？梢詮慕档统曨l率、提高外界壓力和溫度、改變介質(zhì)物性(如物質(zhì)的狀態(tài)、密度和比熱容)等方面強(qiáng)化超聲空化。另外,不同的超聲波探頭施加方式也會影響反應(yīng)過程,超聲波探頭施加在兩相界面上的效果要明顯優(yōu)于施加在反應(yīng)器的外面(如底部)或水中。3結(jié)語前,天然氣水合物儲運(yùn)技術(shù)的研發(fā)仍處于初級階段,該技術(shù)能否有廣闊的應(yīng)用前景,關(guān)鍵在于其工藝及經(jīng)濟(jì)可行性。由于天然氣水合物技術(shù)具有投資少、儲運(yùn)安全可靠、使用方便的優(yōu)點(diǎn),相信它會在不久的將來投入到實(shí)用中。我們今后仍需在水合物的快速形成、水合物運(yùn)輸船制造以及水合物分解利用方面進(jìn)行深入研究,隨著水合物基礎(chǔ)研究的不斷完善,這種新型水合物儲運(yùn)方式將會很快引起天然氣運(yùn)輸業(yè)的革命參考文獻(xiàn)[1]宋漢成.天然氣水合物儲運(yùn)技術(shù)[].上海煤氣,2007(3)[2]李丹,敬加強(qiáng),孫亮,等.天然氣水合物漿體儲運(yùn)技術(shù)[J].油氣儲運(yùn),2009,28(4)[3]鞏艷,林宇,汝欣欣,等.天然氣水合物儲運(yùn)天然氣技術(shù)[J].天然氣與石油,2010,28中國煤化工CNMHG