第10卷第4期過程工程學(xué)報(bào)VoL 10 No 42010年8月The Chinese Joumal of Process EngineeringAug 2010用于低溫液相合成甲醇的Cu/Mg0/Zn0催化劑李源1,張香平',王蕾',李春山',劉龍1,張?zhí)忑?,張鎖江(1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190;2.中國科學(xué)院研究生院,北京10009)摘要:采用并流共沉淀法制備了不同Cu:(Mg+zn)及Mg:zn摩爾比的銅基催化劑 Cu/Mgo/zno,用于低溫液相甲醇的合成,并對比了 Cu/Zno及 Cu/Mgo催化劑,分析了催化劑中載體MgO的作用.結(jié)果表明,MgO的引入有利于催化劑中Cu的生成并均勻分散在載體中,可提高催化劑的催化活性.以合成氣CO+H2為原料,在443K和50MPa條件下采用液體石蠟作溶劑,考察了催化劑的催化性能結(jié)果表明, Cu/MgO/ZnO催化劑的活性優(yōu)于 Cu/zno和 Cu/Mgo催化劑,且當(dāng)CuMg:Zn=2:1:1時(shí)催化性能最好,此時(shí)合成氣中CO的轉(zhuǎn)化率為6356%,甲醇的選擇性為9909%,時(shí)空收率為5413mo(kgh).分析了 Cu/Mgo催化劑在高溫反應(yīng)條件下的失活現(xiàn)象,認(rèn)為銅燒結(jié)是其失活的主要原因關(guān)鍵詞:低溫;液相;甲醇:合成氣;銅基催化劑中圖分類號:TQ214文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009606X(2010)040781-071前言其中,第一步為甲醇羰基化反應(yīng),第二步為酯的加氫反應(yīng),與BNL工藝類似,該反應(yīng)路線中CO2和H2O仍然甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料,也是極具潛力的車用會使醇鹽(RONa)催化劑中毒,需從合成氣中完全移除,燃料和燃料電池的原料,因此高效合成甲醇一直受到重導(dǎo)致工業(yè)化困難視-.甲醇的工業(yè)生產(chǎn)主要以合成氣為原料,在高溫近年來, Tsubaki等1使用低碳醇(C1C0)作為反(523-5738)及高壓(50-100MPa)條件下,采用 Cu/zno應(yīng)溶劑,在423-43K及30-50MPa條件下,對 Cu/ZnO基催化劑催化合成甲醇合成是一個強(qiáng)放熱反應(yīng),高催化劑的催化性能進(jìn)行了研究,認(rèn)為溶劑醇類在反應(yīng)過溫條件會降低反應(yīng)的平衡常數(shù),減少甲醇收率,如在程中起助催化劑作用,參與反應(yīng)但并不被消耗,可降低523K及50MPa反應(yīng)條件下,CO的平衡轉(zhuǎn)化率只有合成甲醇的反應(yīng)溫度,提高制基催化劑的催化活性(Co2%左右0,未反應(yīng)氣體需多次循環(huán),從而增加了能耗轉(zhuǎn)化率大于40%,CH1OH選擇性大于09Q)H等男1和操作成本因此,充分利用甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)則在相同體系中對C山MO+ HCOOM(M=Li, Na, K,Rb特點(diǎn),開發(fā)低溫液相甲醇合成工藝成為甲醇行業(yè)的發(fā)展Cs)催化劑進(jìn)行了考察,CO轉(zhuǎn)化率可提高至80%,同時(shí)重點(diǎn)明選擇性也接近90%但 Marchionni等1認(rèn)為堿金屬的美國 Brookhaven National Laboratory(BN)首先在甲酸鹽為堿金屬醇鹽的失活產(chǎn)物,因此,該復(fù)合催化劑373403K及10-50MPa條件下,在液相環(huán)境中實(shí)現(xiàn)仍需進(jìn)一步研究此外,上述研究仍存在轉(zhuǎn)化率有待繼了低溫甲醇合成使用的是由NaH、醇類和MAc2(M=N續(xù)提升、產(chǎn)物甲醇與反應(yīng)助溶劑醇類分離等問題PdCo組成的催化劑體系.該工藝的明顯缺點(diǎn)是,催針對以上問題,研究開發(fā)出一種活性較好的新型銅化劑體系對微量水及CO2極其敏感,二者會使該催化劑基催化劑 Cu/MgO/Zno!m.該催化劑可在低溫低壓條件體系很快失活叫,從而使合成氣凈化成本和失活催化劑下,以液體石蠟為液相環(huán)境,高效合成甲醇,且不需要的再生成本大大提高,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化添加堿金屬醇鹽或甲酸鹽.本工作采用并流共沉淀法制出于與BNL同樣的目的,有研究者“提出了另備了不同cMg+2)及Mgzn摩爾比的銅基催化劑種反應(yīng)路線,即在低溫低壓及液相環(huán)境中,通過中間 Cu/MgO/ZnO,用于低溫液相甲醇的合成通過XRD,產(chǎn)物甲酸甲酯合成甲醇.該路線由以下兩步組成BET,TPR,XPS表征手段,將 Cu/MgO/Zno催化劑與CO+CH, OH(1) Cu/MgO及 Cuno進(jìn)行了對比,認(rèn)為引入MgO有利于催化劑中Cu的生成并分散于載體中,進(jìn)而提高催化劑HCOOCH2+2H2÷:2CHoH催化活性.研究了Cu:(Mg+Zn)及Mg:zn摩爾比對催化CO+2H, F CH,OH,(3)劑活性的影響,得到最優(yōu)比例,即Cu:(Mg+Zn)=1,收稿日期:201005-19,修回日期:20100609基金項(xiàng)目:國家杰出青年科學(xué)僉資助項(xiàng)日(編號:20625618):中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程前瞻性基金資助項(xiàng)月(編號:082702):中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向基金資助項(xiàng)H(編號:KGCX2Yw-321):國家重點(diǎn)草礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)基金資助項(xiàng)目(編號:200c82199作者簡介;李源(1984),男,內(nèi)蒙占呼和浩特市人,碩士研究生,應(yīng)用化學(xué)專業(yè):張鎖江,通訊聯(lián)系人,Te010-82627080過程工程學(xué)報(bào)第10卷MgZn=1.并分析了催化劑的失活現(xiàn)象,認(rèn)為高溫造成無水碳酸鈉(分析純,西隴化工廠有限公司)的銅燒結(jié)是催化劑失活的主要原因,因此合成甲醇時(shí)應(yīng)2.2催化劑評價(jià)裝置與分析儀器選擇較低的反應(yīng)溫度.由于本催化劑不需使用易失活的催化劑活性評價(jià)裝置為自制漿態(tài)連續(xù)反應(yīng)裝置羰基催化劑且仍具有良好的活性,具有較好的工業(yè)應(yīng)用(150mL,35MPa,573K750rmin),如圖1所示,由原前景料氣路、自控反應(yīng)釜及反應(yīng)產(chǎn)物采集檢測系統(tǒng)組成.主2實(shí)驗(yàn)要組成部件:WHFS05型反應(yīng)釜(山東威海自控反應(yīng)釜有限公司)背壓閥(北京熊川閥門制造有限公司)、D072.1材料與試劑質(zhì)量流量計(jì)(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)、Cu(NO)23H2O(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公DC-3005A低溫恒溫槽(寧波六恒儀器廠)、高純氮?dú)?、?,Mg(NO3)26H2O(分析純,西隴化工廠有限公司),合成氣(3333%C0+6667%H2,北京市北溫氣體有限公Zn(NO)26H2O(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),司)濕式氣體流量計(jì)(長春汽車濾清器有限責(zé)任公司).1. Syngas4. Pressure controller5. Mass flow controller7. Agitator8. Pressure indicator13.Gc圖1催化劑評價(jià)裝置流程示意圖Fig. I Schematic diagram of experimental apparatus分析儀器: X'Pert PROⅹ射線衍射儀(荷蘭還原12h,降至室溫后再經(jīng)1%02+99N2鈍化4h.PANalytical公司), AUTOSORB-1全自動比表面吸附儀232催化劑性質(zhì)表征(美國康塔公司), Chemisorb2720型多功能吸附儀(美國采用X射線衍射儀對所制催化劑粉體進(jìn)行物相分Micromeritics公司), ESCALab2》0l-XL型多功能ⅹ射析,Cu靶,λ=0.154056nm,掃描速度10°min,掃描線光電子能譜儀(英國 G Scientific公司),GC6820氣角度26=10°-80相色譜(美國 Agilent公司)采用全自動比表面吸附儀測定77K下樣品的N2吸2.3實(shí)驗(yàn)方法附等溫線,分析時(shí)間613.3min,由BET方程計(jì)算比表231催化劑制備面積采用共沉淀方法制備 Cu/MgO/ZnC,Cu/ZnO和TPR實(shí)驗(yàn)采用多功能吸附儀測定:將約20mg催化CuNeO催化劑,具體步驟如下:總濃度為lmo的劑置于U型石英反應(yīng)管中,通He氣(25 mL/min)室溫掃Zn(NO3)26H2O和或Mg(NO)26H2O及Cu(NO3)z3H2O吹5min,切換到還原氣(25 mL/min,5%H2+95%A),待混合水溶液與濃度為25moL的NaCO3水溶液并流滴系統(tǒng)穩(wěn)定后,以15Kmin的速率升溫至823K,用于加到200mL65℃的蒸餾水中,攪拌,并控制pH值,3TCD檢測種催化劑共沉淀的pH值分別為10.0±0.1,8.50,1及XPS實(shí)驗(yàn)使用多功能X射線光電子能譜儀分析,100±0.1;后兩者的金屬元素摩爾比分別為Cu:Zn=1及激發(fā)源為 Al Ka x射線,功率約300W.分析時(shí)的基礎(chǔ)Cu:Mg=1.所得沉淀不經(jīng)老化,直接趁熱抽濾,用蒸餾真空為3×107Pa,電子結(jié)合能用污染碳的cls峰(284.8水洗滌,120℃干燥12h,研磨后在350℃下煅燒2b,cV校正裝袋備用催化劑使用前需在250℃下經(jīng)5%H2+95%N22.3.3催化劑活性評價(jià)第4期李源等:用于低溫液相合成甲醇的 Cu/Mgo/Zno催化劑783稱取30g催化劑與80mL液體石蠟倒入容積為未完全被還原為Cu°,而生成了Cu150mL的反應(yīng)釜中,密封反應(yīng)釜,使合成氣升壓至50MPa,排除空氣并穩(wěn)壓,升溫至反應(yīng)溫度443K,維持溫度和壓力穩(wěn)定后開始反應(yīng).攪拌轉(zhuǎn)速700r/min,進(jìn)口合成氣(333%C0+6667%6H2)質(zhì)量空速600L(kgh),反CulMgo應(yīng)時(shí)間5h.氣體產(chǎn)物在線分析,主要含CO,CH3OH和少量CO2,液體產(chǎn)物經(jīng)冷凝器收集,主要為CH3OH和少量C2H3OH.所有產(chǎn)品用氣相色譜GC6820進(jìn)行定量分析.CO轉(zhuǎn)化率(o)、甲醇時(shí)空收率( YcH OF)和選擇性c2從( ScH OH)的計(jì)算公式如下1020304050607080Fx-Fx=×100%∩)(4)圖3三種催化劑的XRD圖Fig 3 XRD patterms of three catalysts[mol(kg·h)],4可看出, Cu/Mgo催化劑的Cu2p結(jié)合能為9323eV,應(yīng)為Cu°或Cu,而此時(shí)cu的俄歇峰位置+∑Fxe×100%(6)在5693~569.85eV之間,計(jì)算可知Cu的俄歇參數(shù)與結(jié)合能相加為18495eV,對比標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知催化劑表面式中,Fm和Fm為反應(yīng)釜進(jìn)、出口流量(mL/min),Xom的銅應(yīng)為Cu'.進(jìn)一步證實(shí)以MgO作為催化劑載體時(shí),和Xou為進(jìn)、出口氣中CO濃度( mol/mL), ncH OH.為可促使催化劑生成Cu液相產(chǎn)物中液相甲醇的物質(zhì)的量(mo), XcH OH. g為出口氣中氣相甲醇濃度( mol/mL),W為催化劑質(zhì)量(kg9323eV3結(jié)果與討論Cu/Mgo/Zno3.1催化劑的表征結(jié)果在 Cu/MgO催化劑中載體Mgo可促進(jìn)催化劑生成Cu.3種催化劑的H2TPR曲線如圖2所示, Cu/MgO的還原溫度比 Cu/zno高約35K,說明前者更難還原.970Cuno523KBinding energy (ev)CuM557KCuMgoZno564K4 Cu/Mgo及 CuMgO/Zno催化劑的XPS圖譜Fig 4 XPS profiles of Cu/MgO and Cu/Mgo/Zno catalysts624K在 Cu/MgO/ZnO催化劑中,MgO的存在不僅促使催化劑生成Cu’,而且有利于促進(jìn)Cu和Cu在載體中的分散.從圖2可知,MgO的存在提高了 Cu/Mgo/ZnO催化劑的還原溫度至564K,并在624K處出現(xiàn)了第2個還原峰,說明其較 CuMgo更難還原.因此,在實(shí)驗(yàn)條件下CuO沒有被完全還原成Cu。,這一點(diǎn)可從圖3,4圖2三種催化劑的H2TPR曲線得以證實(shí)(結(jié)合能940-950eV之間存在一個明顯的CuOFig 2 Hy-TPR profiles of three catalysts振動峰).由于ZnO的存在影響Cu俄歇峰的辨認(rèn),不能還原后催化劑的XRD圖譜如圖3所示,由于從 Cu/MgO/Zno的XPS圖譜中證明催化劑的表面一定Cuno的還原溫度為523K,可在實(shí)驗(yàn)條件下徹底還存在Cu.然而在XRD譜中可觀測到Cu在26=36668°原,因此,XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)CuO的特征峰;而由于及20=61301°出現(xiàn)2個較弱的特征峰,與 Cu/MgO催化Cu/Mgo較 Cuno難還原,因此,在523K條件下并劑中Cu的特征峰位置一致,而 Cu/zno無此峰,進(jìn)而過程工程學(xué)報(bào)第10卷說明在 Cu/Mgo/Zno催化劑中MgO可促進(jìn)產(chǎn)生高分散催化性能同時(shí),也有研究表明,ZnO作銅基催化劑的Cu.XRD圖譜還顯示,當(dāng)MgO與ZnO同時(shí)作為銅載體時(shí)不僅起分散活性中心的作用,而且可與銅發(fā)生較基催化劑載體時(shí),Cu°的衍射峰變寬變矮,較彌散,說強(qiáng)的相互作用.而Fros認(rèn)為,ZnO本身的氧空穴即可明其在催化劑中的分散性更好催化反應(yīng)進(jìn)行.如表1所示,3種催化劑的甲醇時(shí)空收Duprez等認(rèn)為,Cu與Cu一起均勻分散于載體率順序?yàn)? Cu/MgO/Zno>Cw/ZnO> Cu/MgO中,與ZnO發(fā)生較強(qiáng)相互作用,有利于提高催化劑的表1三種催化劑的表面性質(zhì)及催化活性Catalyst CH)OH space time yield (mol/(kg b)] Specific surface area(m g)content of element on catalyst surface(%).1.1731120CuNo4.04836.57Cu/meo/zno541311.34表2不同Cu/(Mg+Zn)摩爾比的催化劑的催化活性able 2 Reaction performance of Cw/Mgo zno catalyst with different molar ratios of Cu to Mg and ZnMolar ratio of Cu to MgCO conversion rate(%) CHyOH space time yield [mol/(kg b)lCH,OHCO, C, OH3.1283.672541334373.57295.684.21667從3種催化劑的BET測試結(jié)果可看出,添加MgO當(dāng)Cu:(Mg+Zn)=1:1時(shí),CO平均轉(zhuǎn)化率達(dá)6356%,甲可有效增大催化劑的比表面積, Cu/MgO/Zno催化劑的醇時(shí)空收率達(dá)5413mol(kgh),甲醇選擇性也超過了比表面積較 Cu/zno提高了近50%,這有利于增強(qiáng)催化99%.說明此時(shí)所制催化劑具有相當(dāng)高的活性.當(dāng)劑表面的吸附能力,進(jìn)而促進(jìn)催化性能.經(jīng)XPS分析可Cu:(Mg+Zn)=3:1或1:3時(shí),CO轉(zhuǎn)化率下降明顯,而后知, Cu/Mgo, Culzno和 CuMgo/zno催化劑表面金屬者的甲醇時(shí)空收率僅有1.667mol(kgh)原子比Cu(QMg+Zn)依次為049,057及0.53,說明添加Cu:(Mg+Zn)摩爾比較低時(shí),催化劑活性較低.圖6Mg會在一定范圍內(nèi)減少Cu在催化劑表面分布給出了還原后催化劑的XRD圖譜.由圖可知,當(dāng)3.2cu:QM+Zn)摩爾比對催化劑活性的影響Cu:(Mg+Zn)摩爾比較低時(shí),所制催化劑幾乎只有ZnO制備了一系列不同Cu(Mg+zn)摩爾比的的特征峰,而Cu的特征峰較少,強(qiáng)度較弱,如當(dāng)Cu/MgO/Zno催化劑摩爾比Mg:Zn=1:1),并評價(jià)了其cu:(Mg+Zn)=1:3時(shí),催化劑僅剩26=43323°及50.44活性,結(jié)果如圖5及表2所示.CO轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性兩處Cu°的弱峰,說明催化劑中Cu°含量太低,因此,均隨銅金屬在催化劑中所占摩爾比減小先升高后降低.催化劑活性較低cu◆Mgcu60Cu:(Mg+Zn)20一3:1--211211020304050607080Time(h)260)圖5不同CuMg+Zn)摩爾比對Co轉(zhuǎn)化率的影響圖6不同CuMg+Zn)摩爾比催化劑的XRD圖Fig 5 Effect of molar ratio of Cu to Mg and Zn onFig 6 XRD pattems of the catalysts with differentCo conversion ratemolar ratios of Cu to Mg and Z第4期李源等:用于低溫液相合成甲醇的 Cu/MgO/znd催化劑cuMg+Zn)摩爾比為11時(shí),催化劑活性最好根比過高時(shí),Cu°體狀晶含量增加,且Cu信號消失,分散據(jù)銅基催化劑活性中心的3個經(jīng)典理論18212,當(dāng)Cu°在ZnO的Cu°與Cu減少,因此催化劑活性下降和或C山在載體(一般為ZnO中均勻分布并充分分散3.3kg:Zn摩爾比對催化劑活性的影響時(shí),催化劑具有較好活性,對應(yīng)的XRD圖譜應(yīng)為Cu°在CuMg+Zn)=1:1的條件下,制備了一系列不同和/或Cu及znO的峰較彌散,半峰寬變寬.當(dāng)Mg:zZn摩爾比的 Cu/MgO/Zno催化劑,并評價(jià)了其活Cu(Mg+Zn)=1:1時(shí),不論是Cu°還是ZnO的衍射峰均性,結(jié)果如圖7及表3所示,從表3可以看出,催化劑非常彌散,且此時(shí)在26=35938~36668°處出現(xiàn)了3個的活性隨Mg:zn摩爾比增加先升高后降低,在Mg:Zn=由CuO,ZnO及Cu2O組成的連續(xù)鋸齒狀峰,在2=1:1時(shí),催化劑有最佳活性同時(shí),MgZn高的催化劑61.3019-62818°處出現(xiàn)了由2個Cu2O及1個ZnO組成比低的具有更好的催化性能的強(qiáng)度較弱的峰群,說明當(dāng)Cu:Mg:Zn=2:1:1時(shí),催化劑中有一部分CuO被還原為Cu,一部分被還原為Cu2O,70還有一部分未被還原,且Cu與Cu2O及ZnO在催化劑中分散均勻(與上節(jié)分析一致,因此促進(jìn)了co轉(zhuǎn)化率及甲醇時(shí)空收率的提高cu:(Mg+zn)摩爾比較高時(shí),催化劑活性降低.當(dāng)000cu:(Mg+Zn)從1:1增至3:1時(shí),催化劑在26-=35.587°,38:948,48.696°,58265°,61534及66.320處出現(xiàn)了非常強(qiáng)的CuO衍射峰,說明在MgO存在下,增加Cu摩爾濃度會使催化劑還原過分困難,催化劑中存在大量未Time(h)被還原的CuO.同時(shí)催化劑中Cu衍射峰變尖銳,半峰圖7MgZn摩爾比對cO轉(zhuǎn)化率的影響寬變小,而ZnO衍射峰近乎消失,說明當(dāng)cu:(Mg+zn)Fg7 Effect of molar ratio of Mg to Zn on CO conversion rate表3不同kg:Zn廉爾比的催化劑的催化活性Table 3 Reactionhance of Cu/MgO/Zno catalyst with different molar ratios of Mg to ZnMolar ratio of Mg to Zn Co conversion rate( %) CH3oH space time yield (mot/(kg b)]C?HOH36346188.661238.712.994Mg: Zn摩爾比較低時(shí),催化劑活性較差.還原后催Zn0·cu化劑的ⅹRD譜如圖8所示,隨Zn增加,ZnO的衍射峰半峰寬變窄,且峰形尖銳,并在26=66087°處出現(xiàn)了Mg-Zn新的衍射峰,而此時(shí)催化劑中Cu'的信號消失.說明在Cu/Mgo/Zno催化劑中,提高ZnO濃度不利于Cu的生成,阻礙催化劑活性的提升Mgzn摩爾比較高時(shí),催化劑活性較好.當(dāng)催化劑中Mg比例增加時(shí),催化劑中CuO的衍射峰增多,說明載體中Mgo增加會在一定程度上阻礙CuO的還原(與102030405060708031節(jié)結(jié)論一致),降低還原后Cu的絕對含量.同時(shí),Mg較多的催化劑在26=66668處仍存在Cu2O的肩峰,圖8不同Mg:zn比催化劑的XRD圖說明催化劑中仍含一定量cu’.而Mg較多的催化劑比Fig 8 XRD pattems of the catalysts with differentZn較多的催化劑具有更高的活性(CO轉(zhuǎn)化率達(dá)54%)molar ratios of Mg to Zn說明MgO引入活性中心,Cu的正面作用大于其阻礙3.4cu/Mg0/Zn0催化劑的失活分析CuO還原的負(fù)面作用CuMgo/zno催化劑的cuMg:Zn摩爾比為2:1:1過程工程學(xué)報(bào)第10卷在170及200℃溫度下,考察了其活性,反應(yīng)時(shí)間為7h,ZnO中的Cu被還原為Cu所致,通過添加適量CO2或結(jié)果如圖9所示.從圖可知,在170℃下催化合成甲醇O2等物質(zhì)可抑制Cu'的還原.這解釋了催化劑在170℃時(shí) Cu/MgO/ZnO的催化活性較穩(wěn)定,CO轉(zhuǎn)化率僅在5h條件下反應(yīng)5h后活性略有下降的原因.從圖10還可看后略有下降.200℃條件下,催化活性先隨時(shí)間增大而增出,經(jīng)200℃反應(yīng)7h的催化劑不僅無CuO特征峰,在大,但在2h后,CO轉(zhuǎn)化率明顯下降,說明在200℃下,20=36.668°處的Cu2O肩峰也消失,說明Cu2及Cu可催化劑易失活能被合成氣徹底還原,同時(shí)Cu°特征峰明顯增強(qiáng),峰形尖銳,說明催化劑中的銅發(fā)生燒結(jié),Cu°體相品增多,分散變差,因此,在2h后,CO轉(zhuǎn)化率明顯下降遲從圖11可知,與反應(yīng)前催化劑相比,170℃反應(yīng)后催化劑的形貌無明顯變化,孔分布仍較均勻,但200℃反應(yīng)后的催化劑團(tuán)聚嚴(yán)重,且孔明顯減少.結(jié)合XRD圖譜分析,這可能是由于催化劑中銅燒結(jié)Cu體相晶在催化劑表面生長所致. Roberts等認(rèn)為催化劑表面燒結(jié)是銅基催化劑失活的重要原因之一,因此應(yīng)選擇較低的反應(yīng)溫度,避免催化劑因燒結(jié)而失活圖9不同反應(yīng)溫度下 Cw/Mgo/ZnO催化活的CO轉(zhuǎn)化率Fig 9 Variation of Co conversion rate at different reactiontemperatures with Cu/MgO/ZnO catalystCu/ Mgo/Zno催化劑使用前后的XRD圖譜及電子掃描電鏡照片如圖10及11所示從圖10可知,與反應(yīng)Reaction at 170T前的催化劑相比,170℃反應(yīng)后的催化劑在26=35438°35539及38731°~36941°處的CuO特征峰消失,說明反應(yīng)條件下合成氣可還原催化劑中的CuO;而在30405060708026=36668°處仍存在Cu2O的肩峰,說明催化劑中仍有260)定量Cu'存在,但在26=61.301°處的Cu'特征峰消失說明反應(yīng)后催化劑中Cu減少. Herman等認(rèn)為在純合圖10反應(yīng)前后 Cu/Mgo/zno催化劑的XRD圖譜Fig 10 XRD patterns of the Cu/MgO/ZnO catalysts成氣(CO+H2)氣氛中,催化劑的活性下降是因?yàn)槿芙庠赽efore and after reaction(a)Before reaction(b) After reaction at I7o℃(c) After reaction at200℃圖11 Cu/Mgo/Zno催化劑使用前后的電子掃描電鏡照片F(xiàn)ig 1l SEM images of the Cu/MgO/Zno catalysts before and after reaction4結(jié)論評價(jià),CO轉(zhuǎn)化率大于63%,甲醇選擇性大于99%(2)使用 TPR XRD,BET及XPS手段,證明所制新(1)采用并流共沉淀法制備了一種具有優(yōu)良活性的型 Cu/Mgo/Zno催化劑不同于傳統(tǒng) Cu/znO催化劑,經(jīng)型低溫液相合成甲醇用催化劑 Cu/MgO/ZnO,經(jīng)活性還原后易形成Cu.增加Cu含量能有效提高催化劑性第4期李源等:用于低溫液相合成甲醇的 Cu/Mgo/zno催化劑能,進(jìn)而促進(jìn)合成氣合成甲醇.且MgO在催化劑中引Formulations for Methanol Production [P]. US Pat. 4935395入活性中心Cu的正面作用大于其阻礙CuO還原的負(fù)面199006-19作用[11]Tsubaki N, Zeng J, Yoneyama Y, et al. Continuous Synthesis Process(3)由單因素實(shí)驗(yàn)得到催化劑制備的最優(yōu)組成:Cu:PromotersJ].Cat.comn,201,2672312"gAlcoholof Methanol at Low Temperature from Syngas UsMg+Zn)摩爾比=1:1且MgZn=:1,即Cu:Mg:Zn=2:1:1.[12 I Sapienza R, Seeger W. Ohare T, et al. 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The results indicated that the activity of Cu/ MgO/Zno catalyst was superior to that of Cu/zand Cu/MgO, and when Cu Mg: Zn=2: 1: 1, the catalyst had the highest activity: the conversion rate of Co was as high as 63. 56%, and theelectivity and space time yield of methanol reached 99.09% and 5.413 mol/(kg. h) respectively. The deactivation phenomenon ofCu/MgO/ZnO catalyst was observed under high reaction temperature, and the characterization results indicated that it was due to theintering of Cu particles.Key words: low-temperature; liquid phase; methanol; syngas; copper-based catalyst