2008年增刊安徽化工甲醇燃料之發(fā)展黃葵(安徽省化工研究院,安徽合肥230041)摘要論述甲醇直接使用和間接使用的開發(fā)及發(fā)展指出甲醇燃料商業(yè)化存在的問題。甲醇作為清潔廉價的能源具有廣闊的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:甲醇;甲醇燃料近幾年來隨著石油價格的持續(xù)上升,石油燃料能到4294Mta和50.99Mta。源短缺引起的經(jīng)濟問題日顯嚴(yán)重。甲醇作為一種燃料又中國煤炭資源豐富,主要以煤來制甲醇,大多數(shù)企業(yè)重新獲得重視。我國甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢頭迅猛甲醇產(chǎn)能采用合成氨聯(lián)醇法進行生產(chǎn),目前其合成技術(shù)基本成熟,快速增長,甲醇這種清潔、廉價的新能源在未來有著很正向大型化高效率發(fā)展。2006年我國共有甲醇企業(yè)167大的發(fā)展前途。家,總產(chǎn)量1610萬噸,預(yù)計2010年產(chǎn)能將達(dá)到4600萬1國內(nèi)外甲醇生產(chǎn)現(xiàn)狀噸,現(xiàn)已達(dá)規(guī)模(約20萬噸)的甲醇企業(yè)的總產(chǎn)量達(dá)到國外基本上是用天然氣來制造甲醇在天然氣價格757萬噸,占產(chǎn)能的47%。近期我國甲醇領(lǐng)域新建工程低廉的地區(qū)不斷有新的大型甲醇制造裝置投產(chǎn),其中主項目見表1要分布在中東及南美地區(qū)。2005和2010年產(chǎn)能分別達(dá)1近期我國甲醇領(lǐng)域新建工程項目同工程項目企業(yè)名稱20萬a甲醇煉焦?fàn)t山東兗礦國際焦化公司20萬堆a甲醇,10萬a二甲醚工程山西同仁達(dá)有限責(zé)任公司(臨粉)焦化甲醇工程煤氣凈化裝置工程云維集團甲醇工程河北旭陽焦化有限公司6萬甲醇裝置工程吉林東圣焦化有限公司2國內(nèi)外甲醇燃料的應(yīng)用和開發(fā)還在運營。巴西是甲醇燃料汽車推廣規(guī)模最大的國家,甲醇燃料可以直接用來使用,也可以間接進行使用。到二十世紀(jì)80年代中期,在巴西全國已普遍用60%酒直接使用的甲醇燃料可分為全額甲醇和部分摻混精、33%甲醇和7%汽油酒精混合的液體燃料作為汽車甲醇。用燃料。雖然甲醇燃料汽車曾一度萎縮,但近期又再次21甲醇汽油的應(yīng)用被消費者青睞約有400萬輛汽車在使用。國外甲醇燃料開發(fā)和應(yīng)用已有多年歷史。1978年國內(nèi)甲醇燃料的研發(fā)起步較早,也有一定的基礎(chǔ)。美國加州首次實現(xiàn)了甲醇燃料的使用,其中有摻85%甲“六·五”期間,由國家科委交通部和山西省共同組織了醇的輕便車和100%甲醇的重型車,到了19年美國的有480輛貨車參與的M5-25甲醇燃料的試驗與示范甲醇燃料汽車達(dá)到12700輛,但以后隨著石油價格的下并解決了甲醇燃料與汽油相溶性方面的一些問題?！捌叩?甲醇燃料的使用逐漸減少。在歐洲,二十世紀(jì)70年五”期間,由科委組織中國科學(xué)院牽頭組成攻關(guān)組,對代德國就推出了甲醇汽車,目前仍有幾百輛甲醇汽車492發(fā)動機進行扭距、熱效率和尾氣排放等問題的研在運行。日本的研發(fā)始于二十世紀(jì)80年代后期,進入究并取得了較滿意的效果?！鞍宋濉逼陂g由國家科委90年代初有300多輛甲醇燃料汽車投入運行,主要是組織我國有關(guān)部門與德國大眾汽車公司合作共同進行將高比例的甲醇燃料用于輕型汽車。由于石油價格一度高比例中國煤化工究,其中有8輛車在下跌的影響,到201年.為止僅有約100多輛甲醇汽車北京剿CNMHG有3輛甲醇汽車在作者簡介:黃葵(1967-1女,1989年畢業(yè)于華東理工大學(xué)能源化T系丁業(yè)催化專業(yè)工程師目前從事化工信息技術(shù)工作,051-551910,.5852078008年增刊安徽化工運行,運行車輛性能良好外,中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所和天津大學(xué)等單位也對山西省是我國的富煤大省,在甲醇燃料汽車的研發(fā)之進行了研究。目前對DMFC的研發(fā)主要集中在催化和應(yīng)用上做了較多的工作。2000年11月18日山西晉劑、質(zhì)子膜等方面。中市由國家經(jīng)貿(mào)委立項并由山西佳新能源化工實業(yè)有221催化劑的開發(fā)限公司承擔(dān)的《國家甲醇燃料汽車試驗示范項目》進行DMFC所使用的催化劑無論是在陽極還是陰極均了竣工驗收。山西省研究出來的多點電噴甲醇發(fā)動機展以P系貴金屬催化劑為主,但這類催化劑不僅資源緊示了良好的性能和預(yù)期效果,并在配合示范實施過程中缺、價格昂貴,而且甲醇的陽極氧化產(chǎn)物C0易使其中積累了寶貴的技術(shù)和管理經(jīng)驗。目前山西省推廣甲醇燃料工作已經(jīng)從“試驗示范階①陽極催化劑段"進入到“產(chǎn)業(yè)化推廣階段”。至2007年底,山西省累由甲醇催化氧化機理可知,應(yīng)用P、Pd等貴金展計銷售甲醇汽油50余萬噸消耗甲醇13萬余噸建立作催化劑,具有較高的催化活性和較強的耐腐蝕性甲醇加注站770余座其中高比例甲醇加注站17個參 gloaguen發(fā)現(xiàn)用碳作載體可提高P的質(zhì)量比活性和與摻燒的車輛達(dá)3000萬輛次,參與示范的中巴車共面積比活性。彭程等的研究表明,碳載P納米微粒修飾260輛,最長行駛里程達(dá)36萬公里。此外,國內(nèi)一些汽電極對甲醇氧化有較高的電催化活性。車公司已研發(fā)出甲醇轎車,其中奇瑞已研發(fā)出16排量在P催化劑中加入助催化劑,因其成分的不同,對經(jīng)濟型甲醇靈活燃料轎車,并在2007年通過專家評介甲醇電催化的作用也各不相同,其中Ru、Sn、W、Mo等會,其動力性、排放性、經(jīng)濟性都優(yōu)于一般汽車排放達(dá)作為助催化劑對甲醇在P表面的氧化具有明顯的改善國3標(biāo)準(zhǔn);此外上海華普研發(fā)出M100甲醇轎車,準(zhǔn)備作用。在P-Ru基礎(chǔ)上添加其他組分也可以提高催化劑投放山西市場。的活性和穩(wěn)定性,研究較成功的有P-Ru-W、22甲醇燃料電池的應(yīng)用和開發(fā)P-Ru-Os、P-Ru-Mo、Pt-Ru-Ni等體系。在國際上,由于氫燃料電池系統(tǒng)的能源利用率達(dá)到②陰極催化劑60%,燃料電池系統(tǒng)的制造成本比發(fā)動機低得多,也容陰極催化劑除了有復(fù)雜的還原機理外,甲醇還會透易得多整車生產(chǎn)更加容易。一些著名公司已經(jīng)開始開過質(zhì)子交換膜滲透到陰極,在陰極放電產(chǎn)生混和電位,發(fā)甲醇車,其中有戴姆勒——克萊斯勒開發(fā)的以甲醇為導(dǎo)致電池性能降低液體燃料的燃料電池商用車;本田在2000年開發(fā)出甲目前主要使用的DMFC陰極催化劑是PLC。JF醇電池車,2003年開始商業(yè)化生產(chǎn);福特公司開發(fā)生產(chǎn)Di等人研究表明合金電極有一定的抗甲醇能力。黃出了運動型原型車。幼菊等人對Pt- HxMoCyC氧還原催化劑進行研究表明,甲醇燃料的間接使用可通過化學(xué)轉(zhuǎn)化和電化學(xué)轉(zhuǎn) HxMoO3對P電極上氧還原催化反應(yīng)有明顯的促進作用?；瘉韺崿F(xiàn)。化學(xué)轉(zhuǎn)化主要是將甲醇轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚二十世紀(jì)70年代,研究人員發(fā)現(xiàn)過渡金屬大環(huán)化和二甲醚等。電化學(xué)轉(zhuǎn)化可分為直接燃料電池和間接燃合物特別是過渡金屬卟啉和酞菁化合物對DMFC氧還料電池,這里所講的甲醇燃料電池即直接燃料電池,是原有很好的電催化性能。其中劉淑清等人合成的鉆卟啉甲醇在陽極被電解為氫和二氧化碳?xì)渫ㄟ^質(zhì)子膜到陰金屬氧簇超分子化合物對氧還原具有良好和穩(wěn)定的極與氧氣反應(yīng),并同時產(chǎn)生電流。電催化活性。經(jīng)過多年實驗表明,在P中添加Cr、Co直接燃料電池(DMFC)最早于二十世紀(jì)60、70年代Ru過渡金屬的卟啉和酞菁化合物或雜多酸等,能提高分別由英國的Shel和法國的Exon- Alsthom提出來的,P對氧還原的電催化活性而且還能較大幅度地提高P經(jīng)過了幾十年的發(fā)展世界上有許多機構(gòu)對DMFC進行的耐甲醇能力作為DMFC陰極催化劑具有較好的應(yīng)用研發(fā),其主要機構(gòu)有美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室、前景。加利福尼亞工學(xué)院噴氣推進實驗室德國西門子、意大222質(zhì)子交換膜(PEM)的開發(fā)利 CNR-TAE研究院及英國 Newcastle大學(xué)。各個機構(gòu)V凵中國煤化工嚴(yán)重,目前通過對分別采用不同的研究方法研究DMFC的性能和工作條NafCNMHG的方法。在DMFC中件,主要是提高電池的溫度。廣泛使用的是全氟磺酸型 PEM. PEM的性能直接影響我國開展DMFC的研究相對較晚,1999年中科院DMFC的性能和壽命。縱觀各種對 Nafion膜的改性啊,雖大連化學(xué)物理研究所開始對DMFC進行實驗研究;此然能解決甲醇的滲透問題但都同時降杯 nAfion膜的008年增刊安徽化工質(zhì)子電導(dǎo)率。較好的辦法是XWLi等做的對 Nafion膜督局就批準(zhǔn)實施了甲醇汽油強制性地方標(biāo)準(zhǔn)。山西省質(zhì)先進行γ射線輻照,再在表面化學(xué)鍍Pd的改性PEM量技術(shù)監(jiān)督局于2007年底發(fā)布了4項新標(biāo)準(zhǔn),并于處理法。2008年1月實施。山西省已提出的各類標(biāo)準(zhǔn)共5類17在尋找基體材料用來替代 Nafion膜的研究中磺化項涵蓋了甲醇產(chǎn)業(yè)化的各個環(huán)節(jié)。甲醇汽油燃燒后的聚酰亞胺(SPI)膜在傳導(dǎo)質(zhì)子和阻止甲醇滲透方面的綜排放物與汽油相似,它的燃燒完全尾氣中排放的一氧合性能較好。但此類材料的耐水解能力較差不能滿足化碳和碳?xì)浠衔锉绕蜏p少55%-90%,具有顯著的要求;磷酸浸漬的聚苯并咪唑( PBL/,PO4)膜在高溫條件環(huán)保性。對于甲醇汽油的存儲和腐蝕性,通過使用防腐下的質(zhì)子傳導(dǎo)率較高。蝕材料或添加燃料腐蝕劑,遵守正確的操作規(guī)范和安全3甲醇燃料存在的問題的使用規(guī)范確保其使用安全性。3.1甲醇汽油中的問題甲醇燃料電池的發(fā)展同樣具有高效、清潔、安全的隨著各國甲醇汽油的開發(fā)和使用它同時存在一些特點甲醇燃料電池車的開發(fā)已經(jīng)成為各大跨國公司問題:即環(huán)保問題和安全問題。甲醇汽油燃燒后會排出競爭的焦點之一有毒氣體,并且甲醇本身有毒和強腐蝕性,至使甲醇汽2000年到2007年全國甲醇產(chǎn)能年均增長達(dá)248%,油的使用和推廣出現(xiàn)一定的障礙,對甲醇汽油的推廣使而同期表觀消費量年均增長率為18%。隨著我國甲醇用仍然存在爭議。產(chǎn)能的快速增長國際油價日創(chuàng)新高,甲醇這種廉價清32甲醇燃料電池的問題潔高效、安全的燃料,作為石油的替代能源,具有廣闊制約DMFC商業(yè)化應(yīng)用的因素主要有燃料的轉(zhuǎn)換的發(fā)展前景。功率、功率密度、可靠性和成本等方面。今后我國對、參考文獻(xiàn)DMFC的研究主要集中在以下幾個方面:開發(fā)廉價高效熊道陵傅學(xué)政李金輝甲醇燃料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前的質(zhì)子交換膜;尋找非貴金屬的電極材料等。景門煤炭經(jīng)濟研究,2008(1):24-26.4甲醇燃料市場的發(fā)展前景2]馮元崎近期我國化肥領(lǐng)域新建工程項目化肥設(shè)計,2007(2):33.甲醇汽油目前在我國市場上使用的主要有M53]李奮明.甲醇燃料的研究開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展前景化工技術(shù)M15、M19M45、M60M85和M100等。經(jīng)過試驗,M濟,2003,21(2):15-20Ml5的使用不需要改變發(fā)動機的結(jié)構(gòu)。使用M15其消王淘“三氣"綜合利用制甲醇項目經(jīng)濟分析南京理工大學(xué)碩耗量與汽油相同,經(jīng)濟性不明顯。M15的試驗表明,與汽±學(xué)位論文006油相比,百公里可節(jié)約至少19元(199年計)。M100的王風(fēng)娥直接甲醇燃料電池的研究現(xiàn)狀及技術(shù)進展稀有金使用需對傳統(tǒng)發(fā)動機的供燃料系統(tǒng)、供熱系統(tǒng)和變速箱屬,200.26(6)49-50進行重大改進改進后的發(fā)動機運行成本比汽油機降低杜娟直接甲醇燃料電池催化劑研究進展稀有金屬材料與25%,具有較好的經(jīng)濟性。程,2007,36(7:1309-1312.針對甲醇汽油的環(huán)保性和安全性近年來我國在7郭盼盼直接甲醇燃料電池陰極催化劑的研究進展電池工甲醇燃料的生產(chǎn)和技術(shù)方面不斷提高積累了豐富的成業(yè),2008,13(2):141-144.8]索春光DMFC用阻醇質(zhì)子交換膜的研究進展門電池,2008功經(jīng)驗。早在2005年12月1日黑龍江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)38(3)189-19倡導(dǎo)清潔生產(chǎn)實施r金中國煤化排CNMHG