第4期乙醇與氨脫氫法合成乙腈13角AA444專題與評(píng)述乙醇與氨脫氬法合成乙腈張海松(山東滕州兗礦魯南化肥廠,山東滕州,277527)摘要介紹了乙腈的制造方法和國(guó)內(nèi)主要廠家的產(chǎn)能情況及工業(yè)開(kāi)發(fā)情況;重點(diǎn)介紹了乙醇與氨脫氫法合成乙腈的工藝過(guò)程催化劑選擇,并進(jìn)行簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)性分析關(guān)鍵詞:乙腈乙醇氨合成乙腈是性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑,大量用于烴類的烯氨氧化副產(chǎn)法。分離及從植物油、魚(yú)肝油等中分離脂肪酸等;同時(shí)也(1)醋酸氨化法以醋酸、氨為原料,在三氧化二是高聚物的優(yōu)良溶劑;還可以用作分光光度測(cè)定和鋁催化劑作用下,在360-420℃溫度下進(jìn)行反應(yīng),電化學(xué)的溶劑。由于純乙腈不吸收紫外線所以用步合成乙腈,反應(yīng)液經(jīng)脫水和精餾即得成品。原乙腈作流動(dòng)相的高壓液相色譜分析靈敏度可高達(dá)料消耗定額:乙酸(98%)1763kg/t液氨(99.5%)ppb級(jí)。超凈高純?cè)噭┦浅笠?guī)模集成電路制造過(guò)691kg/t程中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)配套化工新材料之一,主要用于(2)乙炔氨化法以乙炔、氨為原料,以三氧化二芯片的清洗。鋁催化劑,在500-600℃溫度下,一步反應(yīng)合成乙在制藥工業(yè)中,乙腈用作合成維生素A可的腈。原料消耗定額:乙炔10231m3、液氨(99.4%)松、磺胺藥物甾醇及其中間體的溶劑;是制造維生1007kg/t素B2、P氨基丙酸的活性介質(zhì)溶劑;用作合成三甲(3)丙烯氨氧化副產(chǎn)法以丙烯、氨和空氣為原基原乙酸酯、乙脒鹽酸鹽、擬除蟲(chóng)菊酯、丙二腈、均三料,通過(guò)催化劑合成丙烯腈時(shí),同時(shí)副產(chǎn)乙腈。每噸嗪氮肥增效劑及其它高分子量的單腈與二腈等,也丙烯腈可副產(chǎn)25-100kg乙腈。目前世界先進(jìn)水可用作其他一些藥物的原料,同時(shí)還是酒精的變性平生產(chǎn)每噸丙烯腈消耗丙烯0.909噸,消耗氨0.43劑。乙腈是氯化溶劑的替代物,用于乙烯基涂料。噸。在織物、照明工業(yè)、香料生產(chǎn)中有廣泛用途。它還可(4)由乙酰胺與五氧化二磷脫水而得用作催化劑、過(guò)渡金屬絡(luò)合催化劑的組成部分等。(5)由硫酸二甲酯與氰化鈉作用而得。近幾年,乙腈作為萃取劑的用量逐年減少,在制藥和(6)乙醇與氨合成乙腈。用乙醇與氨作原料合分析方面對(duì)乙腈的需求量增長(zhǎng)較快。在國(guó)內(nèi),乙腈成乙腈原料易得價(jià)廉產(chǎn)率高,且可副產(chǎn)氫氣,是較主要用作抽提碳四烴中丁二烯的萃取劑,以及合成為先進(jìn)的方法。醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。(7)甲醇與氨合成乙腈。1乙腈制造工藝簡(jiǎn)介及國(guó)內(nèi)產(chǎn)能情況(8)乙烷與氨合成乙腈。(9)乙醇氨氧化法制乙腈和氫氰酸。1.1乙腈制造工藝簡(jiǎn)介1.2國(guó)內(nèi)乙腈產(chǎn)能情況乙腈的生產(chǎn)方法較多,其中工業(yè)生產(chǎn)主要是丙國(guó)內(nèi)乙腈絕大多數(shù)來(lái)自丙烯腈廠家副產(chǎn),由于四川化工第12卷2009年第4期丙烯腈廠家的不斷擴(kuò)產(chǎn),乙腈的產(chǎn)能也在不斷擴(kuò)大。2.2.22氯5甲基吡啶國(guó)內(nèi)主要廠家產(chǎn)能詳情見(jiàn)表1。2氯5甲基吡啶是重要的農(nóng)藥中間體,進(jìn)一步表1國(guó)內(nèi)主要乙臍廠家產(chǎn)能情況氯化后得到2氯-5氯甲基吡啶(簡(jiǎn)稱CCMP后,主2003產(chǎn)能2004產(chǎn)能2007產(chǎn)能要用于合成農(nóng)藥吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)瞇、吡氟禾草靈、羥戊上海石化安慶石化禾草靈等,這些農(nóng)藥具有內(nèi)吸、廣譜、高效、低毒、用齊魯石化1.45量少安全性好等特點(diǎn)適應(yīng)了農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展的方高橋石化210.210.21向,因此在國(guó)內(nèi)外得到廣泛使用。2氯-5-甲基吡啶大慶石化大慶石油1.95合成的工藝路線主要有:3甲基吡啶氧化法、芐胺環(huán)撫穎石化2.263.0合法重氮化法熔融鹽法、環(huán)化法吡啶酮法、3甲蘭州石化0.96吉林石化6.5基吡啶一步氯化法。其中,環(huán)化法中有一條路線用上海賽科78的原料是乙腈。但該法反應(yīng)步驟較長(zhǎng)、產(chǎn)率低、原料總計(jì)19.8320330.8繁多,生產(chǎn)成本偏高。2.2.3氫氰酸2工業(yè)上乙腈的主要用途氫氰酸化學(xué)性質(zhì)很活潑,是許多重要化工產(chǎn)品從乙腈物化性質(zhì)用途和消耗量不斷增長(zhǎng)的現(xiàn)的合成原料。氫氰酸的用途很廣,可用于制造尼龍狀來(lái)看其下游產(chǎn)品必然有很好的市場(chǎng)和利潤(rùn)空間。殺蟲(chóng)劑、丙烯腈和丙烯酸樹(shù)脂、金銀銅等的電鍍、金目前有價(jià)值的開(kāi)發(fā)利用途徑有以下幾個(gè)方面銀等的采礦、制藥、滅鼠藥、有機(jī)合成、等離子蝕刻2.1合成丙二腈等。特別是已二醇和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂生產(chǎn),對(duì)氫丙二腈生產(chǎn)過(guò)去采用氰乙酰胺與五氧化二磷反氰酸的需求就很大。以粗乙腈為原料合成氫氰酸的應(yīng)制取。現(xiàn)在國(guó)外采用乙腈氯氣氰化氫反應(yīng)(或方法有兩種:乙腈的氨氧化法,乙腈的氧化法乙腈與氯氰反應(yīng))制取。該法最適合于丙烯腈生產(chǎn)23硫代乙酰胺廠,氯氰可由副產(chǎn)氫氰酸與氯氣反應(yīng)制備,多余的氯工業(yè)制備方法主要有兩種:乙酰胺與五硫化二氰可生產(chǎn)除草劑三聚氯氰。這樣既解決了副產(chǎn)物乙磷反應(yīng)、乙腈與硫化氫反應(yīng)。中國(guó)一直是從國(guó)外進(jìn)腈的綜合利用問(wèn)題,又提供了氫氰酸的消費(fèi)方向,可口硫代乙酰胺。2001年黃山市嘉徽醫(yī)藥化工有限大幅提高經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)在國(guó)外丙二腈生產(chǎn)技術(shù)成責(zé)任公司與上海復(fù)旦大學(xué)合作成功開(kāi)發(fā)生產(chǎn)出硫代熟,瑞士Ion公司建有250t/a生產(chǎn)規(guī)模的丙二腈生乙酰胺,填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白產(chǎn)裝置,日三菱瓦斯化學(xué)公司也建有300-400/a2.4肉桂腈裝置。肉桂腈(CHN)在堿性條件下性能較穩(wěn)定,對(duì)2.2吡啶類化合物人體無(wú)毒副作用,接觸皮膚無(wú)刺激、無(wú)過(guò)敏反應(yīng),對(duì)2.2.1二甲基吡啶莓菌抑制效果好,具有驅(qū)蟲(chóng)作用,常用于化妝品、肥化學(xué)合成法制吡啶類化合物按原料路線可分為皂洗衣粉等,是十分具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的合成香料。目6種醛氨法酮氨法炔氨法醇氨法烯氨法、前肉桂腈的合成方法有許多但主要是由苯乙烯基烯腈法等,其中最主要是醛氨法。炔腈法主要以溴和氰化鉀合成肉桂腈,該法產(chǎn)率高但原料氰化鉀乙炔和腈(乙腈、丙腈、丙烯腈)為原料合成吡啶系列是劇毒化學(xué)品。傳統(tǒng)工藝則是先由肉柱醛制備成肉產(chǎn)品,其特點(diǎn)是產(chǎn)率高反應(yīng)溫度低,主產(chǎn)品為a位桂醛肟再使用乙酐對(duì)肉桂醛肟進(jìn)行脫水合成肉桂取代。國(guó)內(nèi)目前能生產(chǎn)甲基吡啶的生產(chǎn)企業(yè)只有5腈,該工藝較為普及但其脫水轉(zhuǎn)化率低,乙酐消耗量家,總產(chǎn)能不足5kt/a。目前國(guó)內(nèi)甲基吡啶仍然沒(méi)大有擺脫對(duì)進(jìn)口產(chǎn)品的依賴。阻礙甲基吡啶生產(chǎn)能力2.5乙酰胺提高的最主要因素是沒(méi)有成熟的生產(chǎn)技術(shù)。乙酰胺是用途廣泛的有機(jī)原料和溶劑,用于生第4期乙醇與氨脫氫法合成乙腈產(chǎn)醫(yī)藥氯霉素、造紙、涂料、炸藥、皮革等,也可在化入脫輕塔,用蒸汽加熱,其中的低沸點(diǎn)乙醛(沸點(diǎn)約妝品中作抗酸劑。工業(yè)上生產(chǎn)乙酰胺的主要方法是26℃)、乙胺(沸點(diǎn)約28℃)以及溶解的少量合成氨乙酸胺脫水生成乙酰胺,乙酰胺也可以用氨和乙酰等物資從塔頂溢出,回到反應(yīng)器重新反應(yīng);塔底為乙氯、乙酐或烷基乙酸鹽制備。目前乙腈水合法被認(rèn)腈水和少量乙醇的混合物為是具有應(yīng)用前景的一條合成路線脫輕塔底物料用機(jī)泵送入脫醇塔中部,加熱進(jìn)3乙腈的價(jià)格走勢(shì)情況行精餾,控制塔底溫度80~90℃,乙醇、少量乙醛和水將從塔頂采出并循環(huán)利用;塔底為乙腈等,送脫水腈年平均價(jià)格見(jiàn)表2。塔進(jìn)一步處理。表2乙腈年平均價(jià)格脫醇塔底部的物料用機(jī)泵輸送,從中部進(jìn)入脫年平均價(jià)(元/噸)水塔,用蒸汽加熱,控制塔底溫度100~105℃,塔頂2005采出的為含有少量水的粗乙腈,塔底液體送提濃塔2006濃縮回收循環(huán)使用。25000脫水塔頂部得到的粗乙腈用機(jī)泵輸送,從中部送人乙腈成品塔,用蒸汽加熱,控制塔底溫度80由于08年下半年經(jīng)濟(jì)不景氣丙烯腈廠家紛紛90℃,塔頂采出的為乙腈和水的共沸物,回到脫水塔減產(chǎn),造成副產(chǎn)乙腈供不應(yīng)求從而推高價(jià)格。乙腈重新處理;塔底得到合格的乙腈產(chǎn)品(9.5%以上)價(jià)格曾一度達(dá)到15萬(wàn)元/噸,09年2月回落到10如果再加一個(gè)精餾塔,可以將純度提高到色譜萬(wàn)元/噸左右。估計(jì)隨著國(guó)際經(jīng)濟(jì)危機(jī)的緩和丙烯純將收到更好的經(jīng)濟(jì)效益腈裝置逐步恢復(fù)生產(chǎn)時(shí),該產(chǎn)品的供求矛盾會(huì)逐步4.2反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)特點(diǎn)有所緩解因此預(yù)測(cè)近1~2年內(nèi)世界乙腈產(chǎn)品價(jià)格乙醇氨脫氫反應(yīng)為固定床氣固反應(yīng)。原料乙醇將會(huì)有所回落,預(yù)期200年~2010年乙腈產(chǎn)品價(jià)用泵泵入,經(jīng)加熱氣化后,與氨氣混合,進(jìn)入列管式格應(yīng)該回落并穩(wěn)定在3~3.5萬(wàn)元/噸,以后還將繼反應(yīng)器反應(yīng),停留時(shí)間約為10秒,產(chǎn)物冷卻冷凝續(xù)回落并穩(wěn)定在2~2.5萬(wàn)元/噸比較合理。后,進(jìn)入氣液分離器使氫氣與部分氣氨與液體產(chǎn)物4乙醇與氨脫氫法合成乙腈(溶解有部分氨)分離。氫氣與氣氨混合物通過(guò)水洗除氨,氫氣經(jīng)冷卻后(目的是減少濕度)放空或它用,以乙醇與氨為原料脫氫法生產(chǎn)乙腈,反應(yīng)式為:CHs OH+NH,=CH,CN+2H,+H2O-37 5 kcal氨水出售或蒸發(fā)脫氨回用。液體產(chǎn)物進(jìn)入分離工4.1工藝流程簡(jiǎn)述該反應(yīng)有如下特點(diǎn):4.1.1乙腈合成(1)脫氫反應(yīng)受化學(xué)平衡控制,乙醇單程轉(zhuǎn)化率液氨、乙醇分別通過(guò)壓力和機(jī)泵輸送到生產(chǎn)裝般不超過(guò)90%。未反應(yīng)的乙醇經(jīng)分離后循環(huán)使置,經(jīng)計(jì)量后加熱氣化,進(jìn)入預(yù)熱器升溫至300℃左用。右,進(jìn)入固定床反應(yīng)器,在300℃左右常壓或微正(2)反應(yīng)熱高達(dá)37.5kcal/mol,為強(qiáng)吸熱反應(yīng)壓條件下反應(yīng)生成乙腈氫氣和水同時(shí)產(chǎn)物中還含反應(yīng)平穩(wěn),容易控制。有過(guò)量未反應(yīng)的合成氨、少量乙醇以及副產(chǎn)乙醛、乙(3)反應(yīng)可在300℃左右進(jìn)行,溫度范圍很寬。胺等:反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱器回收熱量后進(jìn)行冷凝,回收升高溫度對(duì)提高反應(yīng)速度和平衡轉(zhuǎn)化率有利但高液體產(chǎn)物未冷凝的為過(guò)量的合成氨和副產(chǎn)氫氣,送溫反應(yīng)副產(chǎn)物增多催化劑壽命縮短入液氨回收系統(tǒng)壓縮回收處理,氫氣外送或作為燃(4)與其他反應(yīng)不同,該反應(yīng)對(duì)空速變化不算太料焚燒利用。液體回收物送乙腈精制工序處理。敏感。4.1.2乙腈精制(5)反應(yīng)壓力選用常壓或微壓。壓力選用受以冷凝得到的液體產(chǎn)物用機(jī)泵輸送,經(jīng)計(jì)量后打下因素影響:四川化工第12卷2009年第4期①脫氫反應(yīng)為增分子反應(yīng)。提高反應(yīng)壓力對(duì)化4.4經(jīng)濟(jì)性分析學(xué)平衡不利。乙醇氨脫氫法生產(chǎn)乙腈直接生產(chǎn)成本在9000②在相同空速下,原料在催化劑上的停留時(shí)間元以下,再加上設(shè)備折舊、管理成本資金成本、土地與壓力成正比。成本以及財(cái)務(wù)成本,每噸乙腈的出廠成本可以控制③提高壓力會(huì)使副產(chǎn)物亞胺加氫為乙胺。乙膠在1200元/噸。建設(shè)1萬(wàn)噸/年乙腈項(xiàng)目,投資不生成量上升。超過(guò)3000萬(wàn)。即便以25000元/噸的售價(jià),正常生④提高反應(yīng)壓力會(huì)降低原料流過(guò)催化劑床的氣產(chǎn)一年內(nèi)即可收回全部投資。體線速度,有可能使反應(yīng)受外擴(kuò)散控制降低轉(zhuǎn)化率5結(jié)論⑤副產(chǎn)氫氣會(huì)帶走物料,提高壓力可減小氫氣由于現(xiàn)在乙腈主要是丙烯腈副產(chǎn),所以丙烯腈中物料的濕度,減少損失廠家會(huì)盡力降低乙腈的含量。這直接制約了乙腈的總之乙醇氨脫氫法反應(yīng)特點(diǎn)是反應(yīng)溫和、各種產(chǎn)量。目前很多乙腈的下游企業(yè)被迫停產(chǎn)或減產(chǎn)。反應(yīng)條件變化彈性很大、工藝簡(jiǎn)單、容易操作我們應(yīng)盡快在乙醇和氨比較易得的地區(qū)建幾套乙醇4.3催化劑的選擇氨脫氫法生產(chǎn)乙腈的裝置,以擺脫這種不利的局面,催化劑是脫氫法的核心技術(shù)。其需要具備以下使我國(guó)的乙腈化工健康快速發(fā)展。特點(diǎn)(1)高活性。參考文獻(xiàn)乙醛比較活潑,會(huì)有多種副產(chǎn)物生成。副產(chǎn)物多會(huì)3湯“年烯腦副產(chǎn)乙的開(kāi)發(fā)利用U石油化工,1975)(2)高選擇性。由于反應(yīng)溫度較高,反應(yīng)中間物[]李造成分離工藝復(fù)雜和降低產(chǎn)品質(zhì)量。[2]陳誦英陳蓓等.乙腈催化加氫[P]寧夏大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)(3)高耐水性。使用95%乙醇作反應(yīng)原料,乙[3匡洞庭,黃付嶺,等、乙合成新工藝簡(jiǎn)迷[]油氣田地面工程,醇完全轉(zhuǎn)化時(shí),產(chǎn)物中的水含量高,高溫下,水容易2004,23(5):54使銅顆粒長(zhǎng)大,導(dǎo)致催化劑失活。[4吳偉龍陳水林乙腈生產(chǎn)及其在工業(yè)上的主要利用[門(mén).山東化(4》)長(zhǎng)壽命。銅的半熔溫度比較低,因此銅催工,2003026-27化劑一般都在250℃以下使用,高溫下銅顆粒容易5] Singh B C, Nayak PL, Pout Kl Kinetics ooline by cerium (V) in acetic acidl Indian JChem, 1974, 12(4)產(chǎn)生熱燒結(jié)而失活。該反應(yīng)溫度較高,水和氨又都421~422能與銅反應(yīng),能否保持足夠長(zhǎng)的壽命,至關(guān)重要。The method to manufacture Acetonitrile byDehydrogenation from Ethanol and AmmoniaZhang ho(Yankuang Lunan Chemical Fertilizer Plant, Shandong Tengzhou, 277527)Abstract: The processs for acetonitrile production and the status of acetonitrile in domestic factories and themain ways for development and utilization of acetonitrile are introduced in this paper: The technical processof synthesizing, selection of catalysts of the method to manufacture acetonitrile by dehydrogenation fromethanol and ammonia are emphasized. a simple economy analysis are given at the same time.Key words: acetonitrile; ethanol; ammonia; synthesis