第27卷第3期華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)Vol, 27 No. 32010年6月Journal of East China Jiaotong University文章編號(hào):10050523(2010)03010205氨基磺酸鎳合成工藝的研究江波!,周枚花2(1江西陶瓷工藝美術(shù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江西景德鎮(zhèn)33001;2華東交通大學(xué)江西南昌30013)摘要:簡(jiǎn)要回顧了氯基磺酸鎳傳統(tǒng)的合成工藝;從提高質(zhì)量和產(chǎn)量方面考慮,系統(tǒng)研究了一種合成氨基磺酸鎳的新工藝,即先采用氨配合沉淀法制備出球形氫氧化鎳,再加入氨基磺酸合成基磺酸鎳;討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系的pH值、攪拌強(qiáng)度、鎳氨比對(duì)氫氧化鎳濃度的影響。結(jié)果嶶明:運(yùn)用該工藝合成的基磺酸鎳雜質(zhì)含量低,質(zhì)量穗定關(guān)鍵詞:氨基磺酸鎳;合成;水;氫氧化鎳中圖分類(lèi)號(hào):T153.13文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A氨基磺酸鎳溶液分子式為N(H2NSO3)24H2O],外觀為綠色溶液。它是一種優(yōu)良的鍍鎳主鹽12,優(yōu)點(diǎn)為電沉積速度快,分散能力強(qiáng),鍍層應(yīng)力小,電流效率高,可達(dá)90%以上。另外,還有溶解度大,無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電子汽車(chē)、航天、兵器造幣、冶金鎳網(wǎng)、無(wú)線電、彩色鋁合金等行業(yè)。傳統(tǒng)的合成工藝有兩種:一種工藝是將鎳粉與氨基磺酸在引發(fā)劑的作用下直接反應(yīng)制得3,這種工藝雖然簡(jiǎn)單直接,但有兩個(gè)缺點(diǎn):一是必須要求高質(zhì)量的鎳粉原料才能保證得到高質(zhì)量的氨基磺酸鎳,因?yàn)榘愕逆嚪酆需F鈷,銅,鋅等15種雜質(zhì)元素雜質(zhì)太多影響氨基磺酸鎳的電鍍效果;二是由于引發(fā)劑的加入,使得產(chǎn)品中不可避免的有引發(fā)劑的殘留,從而在一定程度上影響了電鍍效果;另外一種工藝是先將硫酸鎳與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鎳,再加人氨基磺酸生成氨基磺酸鎳,這種工藝也有兩個(gè)缺點(diǎn):一是由于選擇的原料必定會(huì)產(chǎn)生硫酸根離子和鈉離子,這兩種雜質(zhì)離子都會(huì)很大程度上影響產(chǎn)品的電鍍效果;二是后一步反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w,必須時(shí)刻監(jiān)測(cè),否則因?yàn)榇罅繗馀莸纳?反應(yīng)液有可能溢流出來(lái),降低產(chǎn)率。綜合考慮傳統(tǒng)的合成工藝的優(yōu)缺點(diǎn),本文提出了一種制取氨基磺酸鎳的新工藝,其反應(yīng)流程為:第一步用鎳鹽溶液與氨水反應(yīng)生成氫氧化鎳,第二步將氨基磺酸與氫氧化鎳反應(yīng)生成氨基磺酸鎳。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用該工藝制取氨基磺酸鎳關(guān)鍵是第一步合成氫氧化鎳,因?yàn)闅溲趸囶w粒越大效果越好,這樣不僅易于沉降,且得到的產(chǎn)品純度就越高。結(jié)果表明,使用該工藝所制得的氨基磺酸鎳溶液,雜質(zhì)含量低特別是SO42-含量低,當(dāng)其應(yīng)用于電鍍時(shí)沉積速度快鍍層內(nèi)應(yīng)力低,在適當(dāng)?shù)碾婂儣l件下,甚至可得零應(yīng)力鍍層(4。其品質(zhì)優(yōu)于國(guó)內(nèi)其它品牌,可與國(guó)外先進(jìn)企業(yè)的產(chǎn)品處于同一水平。1實(shí)驗(yàn)工藝1反應(yīng)原理NiSO4+2NH3. H20-Ni(OH)+(NH4)2S0 42H,NSO,H+ Ni(OH)2-Ni(NH,,)2+2H2012試驗(yàn)步驟先在鎳鹽溶液中加入氨的物質(zhì)量為鎳離子3-6倍的氨水控制溶液的pH值在95~120,攪拌下加熱溶液使其溫度維持在40℃~90℃,體系中有球形N(OH)2生成;當(dāng)溶液pH值下降至85-10.5中某一確定值時(shí),向體系中緩慢加入NaOH溶液至母液藍(lán)色褪去此過(guò)程中控制加堿速度維持溶液pH值穩(wěn)定;經(jīng)攪拌陳化抽濾,則鑲鹽完全轉(zhuǎn)化為球形氫氧化鎳。然中國(guó)煤化工鈉離子和硫酸根收稿日期:2001223CNMHG作者簡(jiǎn)介:江波(1982-),女,碩士助教研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程與⊥之。第3期江波,等氨基磺酸鎳合成工藝的研究離子等雜質(zhì)再將氨基磺酸分多批加入合成氨基磺酸鎳6],反應(yīng)溫度控制在80℃內(nèi),最后,經(jīng)濃縮、過(guò)濾,得產(chǎn)品。13試驗(yàn)流程示意圖試驗(yàn)工藝流程示意圖如圖1。氨水氫氧化鈉鎳鹽氫氧化鎳氫氧化鎳氨基磺酸氨基磺酸鎳洗滌抽濾陳化調(diào)節(jié)比重過(guò)濾「成品圖1試驗(yàn)流程示意圖2最佳試驗(yàn)條件的控制2.1合成氫氧化鎳工藝條件的控制合成氫氧化鎳是新工藝的關(guān)鍵步驟,對(duì)工藝條件的控制直接影響到氫氧化鎳的量,工藝條件包括反應(yīng)溫度反應(yīng)體系的pH值攪拌強(qiáng)度、鎳氨比等。1)反應(yīng)溫度在鎳鹽溶液中加入氨水生成氫氧化鎳的過(guò)程中,為了提高產(chǎn)率,必須確保鎳離子完全轉(zhuǎn)化成氫氧化鎳,但是如果反應(yīng)溫度較低時(shí),鎳離子和氨水可以絡(luò)合生成鎳氨絡(luò)合物例如[N(NH3)4p2+,并且形成的鎳氨絡(luò)合物會(huì)溶解在氨水里,這樣,鎳離子有所流失,勢(shì)必會(huì)降低氫氧化鎳的產(chǎn)量,也就會(huì)降低氨基磺酸鎳的產(chǎn)量。因此在制備氫氧化鎳時(shí),反應(yīng)溫度是個(gè)至關(guān)重要的因素7。反應(yīng)過(guò)程中溫度太高時(shí),氨水受熱分解會(huì)揮發(fā)一部分,造成氨水有所損失;反應(yīng)過(guò)程中溫度太低時(shí),反應(yīng)速度很緩慢,最重要的是鎳離子會(huì)形成鎳氨絡(luò)合物而損失一部分。必須抑制鎳氨絡(luò)合物的形成確保鎳離子盡可能與氨水中的氫氧根離子結(jié)合生成氫氧化鎳。在其它條件相同的情況下,不同反應(yīng)溫度所產(chǎn)生的氫氧化鎳如表1所示。表1溫度對(duì)產(chǎn)品氫氧化鎳濃度的影響樣品號(hào)溫度t℃N(OH)2濃度/moL11232.056402.357從表1可知,反應(yīng)溫度過(guò)低,反應(yīng)速度緩慢,且生成了鎳氨絡(luò)合物而降低了氫氧化鎳的量;反應(yīng)溫度過(guò)高,氨水受熱分解損失一部分,產(chǎn)量也不高。反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)控制在40℃-90℃較為適宜。2)反應(yīng)體系的pH值為防止反應(yīng)液產(chǎn)生局部過(guò)堿影響氫氧化鎳的成核形狀第一個(gè)均勻性試驗(yàn)是加氨水時(shí)反應(yīng)體系的pH值控制HH中國(guó)煤化工性試驗(yàn)。CNMH到球形的氫氧化鎳需控制溶液的pH值在95-12.0,每隔一分鐘分別測(cè)量反應(yīng)液上部、中部、下部的pH值,并記錄下來(lái)。華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)鈉離子是雜質(zhì)會(huì)影響氨基磺酸鎳的電鍍效果,反應(yīng)體系的pH值會(huì)直接影響到溶液中雜質(zhì)鈉離子的百分含量如下圖2,pH值小于8.0時(shí),溶液中鈉離子的百分含量相當(dāng)高;pH值介于8.0~85時(shí)鈉離子的百分含量急劇下降接近零;pH值大于85時(shí)鈉離子的百分含量有少量提升。所以,應(yīng)該盡可能緩慢的分批次加入氫氧化鈉,并且保持pH值不小于8.5較好第二個(gè)均勻性試驗(yàn)是加氫氧化鈉時(shí)反應(yīng)體系的pH值控制:隨著氨水的不斷消耗,pH值逐漸變小當(dāng)p值下降至85-10.5中某一確定值時(shí)緩慢加人氫氧化鈉提升p值至85~10.5并保持穩(wěn)定,在如這個(gè)過(guò)程中每隔一分鐘分別測(cè)量反應(yīng)液上部、中部下部的pH值,維持穩(wěn)定值,否則pH值一旦小于4l85,雜質(zhì)鈉離子的百分含量將會(huì)急劇上升。3)攪拌強(qiáng)度加大攪拌速度對(duì)生成球形氫氧化鎳必不可少9。為了增大鎳鹽與氨水的接觸面積,避免局部07.07.58.08.59.09.510.0過(guò)濃現(xiàn)象保持溶液在一個(gè)均相的環(huán)境中,在加熱的圖2鈉離子隨pH值變化的百分含量過(guò)程中用磁力攪拌器高轉(zhuǎn)速的攪拌,如果在低轉(zhuǎn)速攪拌下,形成絮狀的氫氧化鎳,無(wú)法形成球形的氫氧化鎳,對(duì)于后續(xù)的陳化過(guò)程不利,所以,為了生成球形的氫氧化鎳,必須在高轉(zhuǎn)速下攪拌。4)鎳氨比從反應(yīng)方程式來(lái)看鎳離子與氨水發(fā)生反應(yīng)的摩爾比是1:2,也就是說(shuō)氨水的物質(zhì)量是鎳離子的2倍但為了使鎳鹽完全轉(zhuǎn)變成氫氧化鎳,很顯然氨水應(yīng)該過(guò)量;但是,鎳離子與氨水又會(huì)形成銀氨絡(luò)合物且溶于過(guò)量的氨水中,若氨濃度太大,將會(huì)損失部分鎳離子而降低產(chǎn)量,所以,氨水的量要適中。不同鎳氨比所產(chǎn)生的氫氧化鎳如表2所示表2鎳氨比對(duì)氫氧化鎳濃度的影響樣品號(hào)鎳氨物質(zhì)的量比N(OH2濃度/molL1:21.0791:32.9771:43.0313.0422.6111,942從表2可以看出,選擇加入氨的物質(zhì)的量為3~6倍的鎳離子較為適宜。5)氫氧化鎳洗滌過(guò)程條件控制將合成好的氫氧化鎳進(jìn)行洗滌除雜,去除雜質(zhì)Na,S0O42(1)影響洗滌效果主要因素有洗滌水流量加大洗滌水,能有效帶走雜質(zhì)元素。洗滌時(shí)間洗滌時(shí)間理論上是越長(zhǎng)越好,但洗滌時(shí)間越長(zhǎng),鎳的流失也越大,從而降低回收率,不利于生產(chǎn)成本洗滌水路洗滌換邊次數(shù)6次洗滌時(shí)間為30min,洗滌過(guò)程中多次輪換出水水路洗滌效果比較好。(2)簡(jiǎn)單檢測(cè)監(jiān)控洗滌效果的方法中國(guó)煤化工測(cè)量洗滌水的pH值(或者測(cè)其電導(dǎo)率)。由于(NHCNMHG酸強(qiáng)堿鹽,所以如果洗滌水里這兩種鹽少則pH接近7,說(shuō)明洗滌效果好。因此只要通過(guò)簡(jiǎn)單的pH測(cè)量,就可以大體知第3期江波,等:氨基磺酸鎳合成工藝的研究105道洗滌效果如何,可以買(mǎi)臺(tái)電導(dǎo)儀測(cè)量更準(zhǔn)確。定性測(cè)量洗滌水的SO2。用一定濃度的BCl2溶液滴加到洗滌水中,目測(cè)溶液是否有白色混濁物產(chǎn)生,如果沒(méi)有,初步判斷洗滌完畢;反之,則洗滌仍要繼續(xù)進(jìn)行。定性測(cè)定氫氧化鎳中的SO42。在實(shí)驗(yàn)室制備一系列120pm,240pm,360pm等標(biāo)準(zhǔn)硫酸根然后在同等鎳離子濃度的條件下進(jìn)行比較,定性判斷氫氧化鎳中的SO42濃度,由此判斷氫氧化鎳是否合格。通過(guò)上述的一些簡(jiǎn)單方法,就可以檢測(cè)監(jiān)控洗滌效果及氫氧化鎳的合格性2.2合成氨基磺酸鎳工藝條件的控制(1)氨基磺酸分批加入氫氧化鎳與氨基磺酸的反應(yīng)是放熱反應(yīng),一次性加入氨基磺酸,反應(yīng)不均勻,溫度驟升,對(duì)溫度無(wú)法控制。所以,氨基磺酸應(yīng)該分多批加人,反應(yīng)較均勻,溫度易于控制。(2)反應(yīng)溫度為制釜高純度的氨基磺酸鎳,抑制水解產(chǎn)物是最主要的條件之一。H2NSO2H和HNSO3遇水均發(fā)生水解:H2NSO3H H20-HSO4"+ NH4H2H20-S042-+NH從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)分析,升溫對(duì)水解有利。因此,在制備氨基磺酸鎳時(shí),反應(yīng)溫度是個(gè)至關(guān)重要的因素。反應(yīng)過(guò)程中,溫度越高反應(yīng)速度越快,但相應(yīng)地氨基磺酸鎳的水解越明顯,產(chǎn)生的SO42-也就越多,而SO2是氨基磺酸鎳產(chǎn)品最主要的控制指標(biāo)之一,也是影響電鍍效果的關(guān)鍵雜質(zhì)。溫度越低,反應(yīng)越慢,從而也影響反應(yīng)進(jìn)程。在其它條件相同的情況下,不同反應(yīng)溫度所產(chǎn)生的SO2量如表3所示。表3溫度對(duì)產(chǎn)品中SO2的影響樣品號(hào)溫度t℃SO"/ppm345680345從表3可知氨基磺酸分多批加入時(shí),反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)控制在80℃內(nèi)較為適宜3結(jié)果與討論3.1與同類(lèi)產(chǎn)品的性能比較將按上述工藝所合成的氨基磺酸鎳與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品的性能進(jìn)行比較結(jié)果如表4所示。表4新工藝合成的氨基磺酸鎳與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品的比較項(xiàng)杭州某公司產(chǎn)品美國(guó)優(yōu)耐公司產(chǎn)品新工藝的產(chǎn)品pH值金屬含量[N]/gL1180.2180.4銅2.11.75錳中國(guó)煤化工游離氨/pm硫酸根/pCNMHG150125華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)2010年續(xù)表項(xiàng)目杭州某公司產(chǎn)品美國(guó)優(yōu)耐公司產(chǎn)品新工藝的產(chǎn)品10.51渾濁度合格合格由表4的數(shù)據(jù)可以看出,用該工藝所合成的氨基磺酸鎳的品質(zhì)明顯優(yōu)于國(guó)內(nèi)其它品牌,同美國(guó)優(yōu)耐公司的產(chǎn)品也處于同一水平。3.2需要改進(jìn)的問(wèn)題在試驗(yàn)中,因?yàn)闅溲趸c的加入,使得產(chǎn)品中不可避免有硫酸鈉的殘余,從而在一定程度上影響了電鍍效果0。如何使產(chǎn)品中的硫酸鈉的含量降到最低得到更加優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品,有待進(jìn)一步研究。4結(jié)論氨基磺酸鎳是鍍鎳、電鑄鎳所必需的精細(xì)化工原料,研究其制備方法與工藝有實(shí)際應(yīng)用與理論價(jià)值。本研究提出了一種合成氨基磺酸鎳的新工藝,同傳統(tǒng)的合成工藝相比,該工藝簡(jiǎn)單易行,質(zhì)量和產(chǎn)量都大有提高,但是新工藝和傳統(tǒng)工藝都有一個(gè)共同的缺點(diǎn)即由于雜質(zhì)離子的存在影響電鍍效果。如何減少雜質(zhì)離子是今后重點(diǎn)考慮的問(wèn)題。如果使用本工藝生產(chǎn),成本低,方法簡(jiǎn)單,生產(chǎn)效率高,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。分析檢驗(yàn)表明,該種氨基磺酸鎳純度高,雜質(zhì)含量低,可以考慮投放市場(chǎng)。參考文獻(xiàn)[1]蔡劍秋周連江樂(lè)志強(qiáng),等無(wú)機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1979:434437[2]衛(wèi)中領(lǐng)陳秋榮張韜氨基磺酸鍍鎳液和鍍鎳方法[P]中國(guó)專(zhuān)利:CN2001004980,2000805[3]徐強(qiáng).一種氨基磺酸鎳的制備方法[P]中國(guó)專(zhuān)利:CN200410025138,2005-1228[4]禹茂章精細(xì)化學(xué)品辭典[M]J.北京化學(xué)工業(yè)出版社,1989:18-19[5]張強(qiáng)赫文秀,張永強(qiáng)等球形氫氧化鎳的制備及表征[門(mén)].內(nèi)蒙古石油化工,2009,3(13):3334.[6]陳兆斌陳淑麗,薛鵬沖.氨基磺酸鎳制備的研究[J.精細(xì)化工,2001,18(9):2-287]安曉君焦紅忠李志等制備條件對(duì)球形N(OH)2電化學(xué)性能的影響[J.寧夏工程技術(shù),004(2):15-208]陳騰飛,龔偉平,賀萬(wàn)寧,等制備條件對(duì)球形N(OH)2物理性能的影響[刀云南冶金,2002,31(2):4648[9]彭美勛沈湘黔危亞輝攪拌型式對(duì)球形N(OH)2物理性質(zhì)的影響[門(mén)]硅酸鹽通報(bào),2008,27(2):303[10]曾華梁,吳仲達(dá),秦月文,等.電鍍方法手冊(cè)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,1989:22025A Research on Synthetic Technology of Nickel (I)SulfamateJiang Bo, Zhou Meihua(1. Jiangxi Ceramic and Art Institute, Jingdezhen 330001, China; 2. East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China)Abstract: The traditional synthetic technology of Nickel(I) Sulfamate is reviewed briefly. Considering the improve-ment of quality and output, a new technology of synthesizing Nickel( I) Sulfamate is studied. Firstly, precipitationnethod of Aqua Ammonia coordinates is adopted to prepare sphere Nickelous Hydroxide. Secondly, Nickelous Hydroxide and aminosulfonic acid are synthesized by a chemical process. It is important to discuss the reactive temperature, pHvalue of the reactive system, the stirring intensity, the proportion of Nickel to Aque Ammonia, which have great influence on the consistency of Aickelous Hydroxide. The resultmonstra(Ⅱ) Sulfamateogy has a few impurities中國(guó)煤化工Key words: Nickel(I)Sulfamate; synthesis; Aqua Ammonia; AickCNMHG(責(zé)任編輯劉棉玲李萍