第11卷第5期燃燒科學(xué)與技術(shù)Ⅴol.llNo.52005年10月Journal of Combustion Science and TechnologyOct.2005生物質(zhì)加壓熱重分析研究肖軍,沈來宏,王澤明,仲曉黎(東南大學(xué)潔凈煤發(fā)電及燃燒技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京210096)摘要:對(duì)兩種生物質(zhì)木屑和松針進(jìn)行了不同壓力和升溫速率下的熱重分析試驗(yàn),通過生物質(zhì)熱重失重率(TG和失重速率(DrG)曲線,獲得了相關(guān)熱解特性參數(shù),提岀了生物質(zhì)的揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)D.并通過熱分析數(shù)學(xué)方法求取了生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù).試驗(yàn)結(jié)果表明,氮?dú)鈿夥罩?木屑與松針常壓和增壓下主要熱解階段可認(rèn)為兩段一級(jí)反應(yīng);熱解壓力的提高,將延遲生物質(zhì)揮發(fā)分初析溫度和DG峰值溫度,降低最大析岀率和DrG峰值,物質(zhì)的揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)D也減小,增加了生物質(zhì)揮發(fā)分的析出難度,并改變了熱解反應(yīng)活化能和頻率因子.同一壓力下,提高熱解升溫速率,生物質(zhì)綜合特性指數(shù)D將增加關(guān)鍵詞:生物質(zhì);加壓;熱解;熱重分析中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A章編號(hào):1006-8740(2005)05-0415-06Pressurized Thermogravimetric Analysis of Pyrolysis of BiomassXIAO Jun, Shen Lai-hong, WANG Ze-ming, ZHONG XiaoKey Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology of Ministry of EducationSoutheast University, Nanjing 210096, ChinaAbstract: The pressurized thermogravimetric analysis of two biomass samples( sawdust and pine needle )in n, was per-formed under different pressures and heating rates. The pyrolysis characteristics were obtained using TG and DTa pyrolysis index, D, was put forward to describe the biomass pyrolysis characteristics. And kinetic parameters ofwere also calculated by thermal analysis mathematic method. The results show that the pyrolysis process of biomass can bedealt with as the first order reaction model in two stages for both sawdust and pine needle. With pyrolysis pressure increas.ing, the conversion and the peak in DTG decrease, but the initial temperature of biomass pyrolysis rises. This also resultin the pyrolysis index, D, decreases. In addition, the activation energy and frequency factor of both biomass samples varywith different pressures. Under the same pressure, the pyrolysis index D can greatly rise with increasing heating rate.Keywords: biomass; pressurized pyrolysis; thermogravimetric analysis生物質(zhì)是一種可再生的清潔能源,它僅次于煤炭、質(zhì)資源,如木屑、秸稈以及柴薪等,每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)石油和天然氣,居于世界能源消費(fèi)總量第四位,在整個(gè)量6億噸以上,林業(yè)廢棄物年產(chǎn)量達(dá)3700m3,相當(dāng)于能源系統(tǒng)中占有重要地位隨著能源供應(yīng)日益緊缺,環(huán)2000萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤,有非常大的開發(fā)和利用潛力.而我境保護(hù)意識(shí)日益加強(qiáng),生物質(zhì)能技術(shù)的硏究與開發(fā)已國能源短缺,21世紀(jì)面臨著經(jīng)濟(jì)增長和環(huán)境保護(hù)的雙成為世界重大熱門課題之一,受到世界各國政府與研重壓力究人員的關(guān)注.我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國,含有大量的生物景.但H中國煤化工用具有廣闊的發(fā)展前CNMHG式仍以直接燃燒為主,米收稿日期:2005-03-14基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50306002);國家自然科學(xué)基金重大資助項(xiàng)目(20590367);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)資助項(xiàng)003CB2|4500)作者奇),女,碩士,副研究員,xiao@seu.edu.cn燃燒科學(xué)與技術(shù)第11卷第5期熱效率低,技術(shù)水平不足,因此提高生物質(zhì)資源開發(fā)利質(zhì)熱解規(guī)律,獲取壓力對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響,為研用水平對(duì)建立可持續(xù)的能源系統(tǒng)具有重大意義究開發(fā)高效生物質(zhì)加壓氣化技術(shù)提供理論依據(jù)生物質(zhì)熱重分析是探討生物質(zhì)熱解氣化規(guī)律的主要方法之一國內(nèi)外眾多學(xué)者開展了大量的生物質(zhì)熱1熱重試驗(yàn)重分析研究,籍以了解生物質(zhì)隨溫度的變化過程,獲得其熱解特性及其熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù),從而為氣化反應(yīng)器1.1試驗(yàn)原料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論依據(jù),但研究中主要以常壓下本文主要以生物質(zhì)木屑和松針為研究對(duì)象,二者熱重分析為主,而對(duì)加壓下熱重分析研究卻鮮見報(bào)的性質(zhì)參數(shù)如表1所示道2.本文利用加壓熱重分析儀,探討加壓下的生物表1生物質(zhì)成分性質(zhì)生物質(zhì)工業(yè)分析/%元素分析/%低位發(fā)熱量試樣揮發(fā)分Vm固定碳C,灰分A水分W碳mcm氫m1氧c,m氮m硫smQ。MJ…kg-1)木屑75.3215,080.948,6642.666.443216.10松針71.171.2試驗(yàn)儀器與試驗(yàn)條件試驗(yàn)儀器采用法國 Setaran公司的TGA942型常壓熱重分析儀和東南大學(xué)自制的加壓熱重分析儀.儀器的主要技術(shù)參數(shù)如表2所示.采用非等溫?zé)嶂胤ㄟM(jìn)::行熱解試驗(yàn),試驗(yàn)氣體為99.999%的高純氮?dú)?常壓和加壓流量分別為75mL/min和667mL/min左右,參比物為Al2O3,試驗(yàn)溫度由環(huán)境溫度至950℃,試驗(yàn)升溫速率為10℃/min、30℃/min和60℃/min,試驗(yàn)壓T/℃力0.1~0.8MPa,試樣粒度<300μm圖1木屑在不同壓力下的熱重曲線表2試驗(yàn)儀器的技術(shù)參數(shù)技術(shù)參數(shù)常壓熱重分析儀加壓熱重分析儀最大試驗(yàn)重量/mgO1 MPa熱天平精度/μg40溫度范圍/℃常溫-1600常溫-1400=0.8MP溫度精度/℃升溫速率/℃·min-1)02004006008001000壓力范圍/MPa常壓圖2松針在不同壓力下的熱重曲線2試驗(yàn)結(jié)果與分析由圖中曲線及相關(guān)計(jì)算可得到反映熱解特性的主2.1試驗(yàn)壓力對(duì)熱解特性的影響要參本文對(duì)木屑和松針分別進(jìn)行了0.1~0.8MPa壓率(dH中國煤化工;揮發(fā)分最大失重速CNMH時(shí)應(yīng)于(d/dt)的峰力下的熱重試驗(yàn),不同壓力下,溫升速率30℃/mn的值溫度T;揮發(fā)分平均失重速率(dm/d),即熱解熱重TG失重率)和DT失重速率)曲線分別如圖1失重率與熱解時(shí)間之比;對(duì)應(yīng)(dw/d)(d/dt)=和圖2所示1/2的溫度區(qū)間△T2,即半峰寬度;熱解最大失重率205年10月肖軍等:生物質(zhì)加壓熱重分析研究V木屑和松針的熱解特性主要參數(shù)如表3所示驗(yàn)壓力的提高,揮發(fā)分析出將延遲.與此同時(shí),揮發(fā)分熱重試驗(yàn)曲線和表3數(shù)據(jù)表明,在150℃前,試樣的析出率隨著壓力的增加而減少,木屑和松針的析出木屑和松針均有一較大的失重過程,該階段主要是生率分別由81.4%和77.4%降低到76.9%和68.4%,即物質(zhì)內(nèi)部水分的析出過程.兩種生物質(zhì)的揮發(fā)分初始在0.6~0.8MPa時(shí)兩種生物質(zhì)析出量相對(duì)常壓約減析岀溫度η均較低,最大不超過220℃.木屑和松針少8%~12%.由此可見隨著熱解壓力的增加,由于析的熱重試驗(yàn)壓力分別由常壓的0.1MPa上升到0.6出產(chǎn)物分壓的提高,揮發(fā)分的析出阻力增加,對(duì)熱解析MPa和0.8MPa,木屑和松針的初始析出溫度分別從出過程起到較大的抑制作用,因此不僅析出初溫延遲197℃和164℃提高到213℃和188℃,可見隨著試而且析出率減少表3加壓下木屑與松針的熱解特性參數(shù)(30℃/min)生物質(zhì)試樣試驗(yàn)壓力/MP37,/℃rm,/℃(dmd)m(%,mn1)V=/%(dd)mn21.765.77×10-4353木屑21112.7676.92.45×10-40.6213359-11.20-2.47-12.65松針1.971.33×10-40.818868,41.08×10-4另外,從DrG曲線和表中數(shù)據(jù)還可看到兩種生物溫度T和峰值溫度T。是木屑大于松針;反映熱解強(qiáng)質(zhì)最大失重速率(d/dt)隨著熱解壓力的提高而減烈程度的(d/dt)和析出率V,木屑也高于松針;小.木屑和松針的(dw/d)。分別從21.76%/min和從綜合特性指數(shù)D來看,相同壓力下木屑的D值高于12.65%/mi降低到11.22%/min和9.98%/min,而松針,因而木屑的揮發(fā)分析岀綜合性能亦優(yōu)于松針且所對(duì)應(yīng)的DTG峰值溫度T略有后移,說明隨著試方面是由于木屑的揮發(fā)分含量高,而且灰分低;另一方驗(yàn)壓力的增加,揮發(fā)分釋放的強(qiáng)度減弱,釋放高峰推面由于木屑和松針中的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素遲含量有差異,而該三種純物質(zhì)熱解的析出峰值以及峰綜合上述熱解相關(guān)特征參數(shù),本文在文獻(xiàn)3,4]值對(duì)應(yīng)溫度等熱解特性參數(shù)不同5,因此主要由纖維中的揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)基礎(chǔ)上,提出了表征生素、半纖維素以及木質(zhì)素組成的不同生物質(zhì)熱解特性物質(zhì)加壓下?lián)]發(fā)分釋放難易程度的綜合特性指數(shù)D,也將不同.其定義為2.2升溫速率對(duì)熱解特性的影響(dv/dt)·(d/dt)在0.1MPa下探討了木屑和松針分別在3個(gè)升溫D(17mx·△T1a2速率10℃/min、30℃/min和60℃/min時(shí)的熱解特顯然T越低揮發(fā)分越易析出,(dw/dt)。和(dw/性,木屑與松針的TG和DTG曲線分別如圖3和圖4d)-,越大,揮發(fā)分釋放得越強(qiáng)烈,V越大則析出量越所示.主要熱解特征參數(shù)如表4所示多,T灬和ΔT越小則揮發(fā)分釋放高峰出現(xiàn)得越早,越由圖3和圖4熱重TG和DTG曲線和表4的試驗(yàn)集中,就越有利于熱解以及氣化由表3中木屑和松針結(jié)果可以看到,兩種生物質(zhì)的揮發(fā)分初始析出溫度T的綜合特性指數(shù)D的試驗(yàn)結(jié)果可見,隨著熱重試驗(yàn)壓隨著加熱速率的提高略有增加兩種生物質(zhì)最大失重力的增加,特性指數(shù)D減小,即熱解壓力提高,增加了速率中國煤化工(dw/dt)y隨著升溫生物質(zhì)揮發(fā)分的析出難度,D值越小,其規(guī)律與煤在加速率的CNMHGu/d)對(duì)應(yīng)的T提壓下的熱解規(guī)律相似前,由此可見隨著升溫速率的增加,揮發(fā)分釋放得越強(qiáng)比較兩種生物質(zhì)的熱重試驗(yàn)結(jié)果可見,木屑和松烈.從綜合特性指數(shù)D來看,相同壓力下提高升溫速針的熱解特性有差異在相同試驗(yàn)條件下,揮發(fā)分初析率,D值可大大提高,有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行科學(xué)與技術(shù)第11卷第5期2.3加壓下熱解動(dòng)力學(xué)特性生物質(zhì)熱解過程是一復(fù)雜的反應(yīng)過程,忽略反應(yīng)溫度對(duì)活化能的影響,并假設(shè)其符合簡單動(dòng)力學(xué)方程則生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程可表述為--30℃/min-20da式中:為失重率,a=(W-W)/(W-W=);W為生020040060T/℃物質(zhì)的原始重量;W為生物質(zhì)在熱解時(shí)某一時(shí)刻的重量;W為生物質(zhì)熱解結(jié)束后的重量;t為反應(yīng)時(shí)間圖3木屑不同升溫速率下熱重曲線為反應(yīng)速度常數(shù),按照 Arrhenius方程,k=Aexp(-ERT);A為頻率因子;E為活化能;R為理想氣體常數(shù)fa)為與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)的函數(shù),f(a)=(1-a)";式中n為反應(yīng)級(jí)數(shù),生物質(zhì)熱解反應(yīng)通常為一級(jí)反應(yīng),在此取n=1--30℃該熱解反應(yīng)為恒定加熱速率過程,因此升溫速率Φ=dT/dt是常數(shù),T為生物質(zhì)反應(yīng)時(shí)刻的溫度.將其帶入式(2),則可表示為E圖4松針不同升溫速率下熱重曲線表4木屑與松針不同升溫速率下的熱解特性參數(shù)生物質(zhì)溫升速率/T/℃Tm/℃(dm/d)m/(%·min-1)(dm/dt)mm/(%·min-1)V=/%-83.7木屑-83.312.72×10-4松針2.16777.42.45×10-422.104.770對(duì)于式(3),分離變量積分式可表示為E (u)(5)考慮到開始反應(yīng)時(shí),溫度T較低,反應(yīng)速率可忽E(n)=c+lmu-n41fa)φexp(-E/RT )dT33略不計(jì),上式兩側(cè)可在0~a和0~T之間積分,并令則式(4)轉(zhuǎn)化為式(4)左端F(a),為了得到溫度積分的近似FC o)u(6)f a)gR對(duì)上述積分方程式按不同的方法進(jìn)行處理,可得解,設(shè)u=,右端轉(zhuǎn)換為到不B幾種近似解析解的方ay-upAE法方法6,取級(jí)數(shù)的前ΦR兩項(xiàng),并聶,反應(yīng)雙n1時(shí),由式(6)可得近P(u)由級(jí)數(shù)表示為似方程為pu)=edu=-In( In(I))+1.0516m+5.33=lnAERep (7205年10月肖軍等:生物質(zhì)加壓熱重分析研究由上式可知變量m(ln,1))與成線性關(guān)系反應(yīng)的活化能E和頻率因子A會(huì)有較大差異,因此在同一熱解反應(yīng)過程中會(huì)得到不同斜率和截距的直線通過TG曲線上的試驗(yàn)點(diǎn),運(yùn)用最小二乘法擬合可得熱重試驗(yàn)得出的木屑和松針在不同的熱解壓力下的動(dòng)到一直線,從直線的斜率和截距可求出活化能E和頻力學(xué)相關(guān)參數(shù)如表5所示率因子A.由于生物質(zhì)的熱解反應(yīng)在不同溫度段,熱解表5木屑和松針加壓熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Φ=30℃/試樣壓力/MPa失重率a/%溫度區(qū)間/℃擬合方程相關(guān)系數(shù)頻率因子/min活化能/(kJ·mol-1)y=14.4769-9232.52x0.998221319983.40.1=2.6436-1312.02x0.9987710.74=10.1741-6752.92x-0.9980825281.5353.360.2431-756y=2.4112-1273.300.99579木屑10~87~437y=9.2692-6182.59x0.9977611172.448,860.4437-774y=3.2073-1924.57x0.9985883.6315.21264-4439.0637-6055.620.9986547.85y=2.6552-1511.97x10-80206-42y=7.6645-4981.16x0.994112691.32421-7y=3.2474-1894.10x10~840y=7.8748-5346.91x0.997523192.7142.350.4440-693y=3.3210-1561.05x-0.996820.680-984.8038-2989.350.998864244.4y=9.2305-6043.79x0.8425~5456.4912-4183.80x0.99968991.214.25從表中數(shù)據(jù)可以看到,兩種生物質(zhì)不論在常壓還(dw/dt)也降低,所對(duì)應(yīng)的峰值溫度T后移.生物是加壓下,木屑和松針發(fā)生失重的主要階段基本上都質(zhì)的揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)D減小,因而熱解壓力可分為兩個(gè)熱解階段,分界點(diǎn)在380~450℃之間,其增加,生物質(zhì)的揮發(fā)分釋放強(qiáng)度減弱,釋放高峰推遲,中10%~80%的失重率屬于第一熱解階段,80%~增加了生物質(zhì)揮發(fā)分的析出難度98%屬于第二熱解階段.各階段擬合的線性方程相關(guān)(2)生物質(zhì)木屑和松針在常壓和加壓下主要熱解系數(shù)都在0.99以上,可見生物質(zhì)熱解反應(yīng)是屬于一級(jí)失重規(guī)律均可認(rèn)為是兩階段下的一級(jí)反應(yīng),隨著試驗(yàn)反應(yīng).當(dāng)熱解溫度在450℃以上時(shí),第二階段兩種生物壓力的提高,熱解反應(yīng)的活化能和頻率因子對(duì)于不同質(zhì)活化能和頻率因子均有較大降低,但是壓力的變化的生物質(zhì),影響趨勢不同.木屑的活化能和頻率因子隨對(duì)兩種生物質(zhì)活化能和頻率因子影響趨勢不同.木屑試驗(yàn)壓力提高而減小,松針則增加隨著壓力的增加,活化能和頻率因子降低;而對(duì)于松(3)同一壓力下,提高熱解升溫速率,生物質(zhì)的揮針,隨著壓力的增加,活化能和頻率因子增加.由于生發(fā)分析出則越強(qiáng)烈,而且(dw/dt)所對(duì)應(yīng)的峰值溫物質(zhì)中所含的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的主要析度T提前,綜合特性指數(shù)D大大增加,有利于揮發(fā)分出階段以及析出特性不同.8,因而不同種類的生物釋放質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)受壓力影響也有較大差異y山中國煤化工試驗(yàn)條件下、木屑熱解綜合特CNMHG而木屑的揮發(fā)分析出3結(jié)論綜合性能要優(yōu)于松針.(1)隨著熱重試驗(yàn)壓力的提高,生物質(zhì)的揮發(fā)分參考文獻(xiàn):析出初溫延數(shù)撮大析出率減小,而且最大失重速率[1]李文,李保慶,孫成功等、生物質(zhì)熱解、加氫熱解及其420燃燒科學(xué)與技術(shù)第11卷第5期與煤共熱解的熱重研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1996,24and 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