2010年7月王東軍等.乙烯生產(chǎn)技術的研究進展51乙烯生產(chǎn)技術的研究進展王東軍’孟銳'張永軍'劉劍'查宋輝2(1.大慶化工研究中心,大慶163714; 2. 中國石化集團國防石油勘探開發(fā)有限公司,北京100083)摘要綜述了蒸汽裂解技術、催化裂解技術、天然氣制乙烯、煉廠干氣制乙烯.乙烷制乙烯、C烷烴制乙烯、乙炔制乙烯等乙烯生產(chǎn)技術,介紹了目前有代表性的研究成果和研究進展,同時對如何提高我國乙烯工業(yè)的競爭力提出建議。.關鍵詞乙烯裂解催化氧化乙烯是重要的、用途廣泛的基本有機化工原Linde公司最早的裂解爐稱為ISCC型,現(xiàn)改料。乙烯產(chǎn)量已成為衡量-一個國家石油化學工業(yè)稱Pyrocrack型。Pyrocrack 型裂解爐根據(jù)不同的水平、科技水平和綜合經(jīng)濟實力的重要標志。原料選擇不同的爐管構型: Pyrocrack4 - 2、Pyroc-目前,乙烯生產(chǎn)工業(yè)上主要采用蒸汽裂解技rack2-2及Pyrocrackl-1型。爐管長度縮短至術,還有催化裂解技術,世界各國都在大力支持發(fā)20~30m,停留時間由0.4~0.6s縮短至0.28。展新的乙烯生產(chǎn)技術,如天然氣制乙烯技術、煉廠荷蘭國際動力學技術公司( KTT)乙烯裝置裂干氣制乙烯技術、高溫膜制乙烯技術、煤制乙烯技解爐為SD型,裂解反應停留時間為0.6~0.88。術、生物制乙烯技術等"”。1963年以前SD型爐輻射爐管為水平直管,1963- -1967 發(fā)展為垂直布置不變徑多程管( MK1蒸汽裂解技術在蒸汽裂解制乙烯中,主要用管式裂解爐,它型) ,1967- -1970采用變徑管,而后研發(fā)了梯度動是以間壁加熱方式為烴類裂解提供熱量。通常先力學裂解爐。CK型爐反應管為分枝式爐管,有在對流段中將管內的烴和水蒸氣混合物預熱至開CK- I型和CK- I型,反應停留時間由0.4.8縮短到0.2s以內。由CK- I型和GK- II型研發(fā)始裂解的溫度,再將烴和水蒸氣混合物送到高溫的GK- V型裂解爐,采用雙程分枝變徑管。第1輻射段進行裂解。管式裂解爐技術(2)比較有代表性的單位有程爐管為2根小管徑爐管,第2程爐管為1根大管徑爐管。由MK型爐管發(fā)展出適合氣體裂解的美國Lummus公司、S&W公司、德國Linde公司、SMK型爐,其爐管排列為1-1-1-1,停留時間荷蘭KTI公司(現(xiàn)被法國德西尼布公司收購)、美0.37 8;適合液體原料裂解的GK - VI型爐,爐管國凱洛格( Kellogg)公司及其與布朗路特公司合排列為1-1,爐管長度大幅度縮短,停留時間控并成立的KBR公司和中國石化。Lummus公司開發(fā)的SRT ( Short Residence制在0.2左右。Kellogg公司20世紀70年代著手研究開發(fā)Time)型裂解爐,具有停留時間短、熱強度高、低毫秒裂解爐,率先在日本出光石油化學公司建成.烴分壓的特點,爐管結構特點是分枝變徑。爐管第1臺25 kVa乙烯的毫秒裂解爐。經(jīng)過不斷改結構由SRT- I型、SRT- I型、SRT-皿型、SRT進,毫秒爐于80年代廣泛用于Kellogg 公司設計- IV型的多程爐管開發(fā)為SRT- V型、SRT- VI的乙烯廠。毫秒爐與其他裂解爐相比，裂解爐結型的兩程爐管,爐管長度由60m縮短至20~構及裂解產(chǎn)物分布都不同。物料在毫秒爐爐管30 m ,相應停留時間由0.4 ~0.6 o縮短至0.2 so內,停留0.05 ~0.1 s完成裂解反應,比其他爐裂S&W公司的管式裂解爐由早期西拉斯裂解解快2~6倍(SRT-II型爐的停留時間約為爐發(fā)展到超選擇性裂解爐,即USC( Ultra - Selec-中國煤化工tive Cracking)爐。 輻射段爐管為M型、W型或UYHCNMHG型。爐管長度由55 ~ 80 m縮短至20 ~ 30 m,相應作者簡介:王東軍,碩士,主要從事乙烯裂解方面的技術停留時間由0.4 ~0.6 s縮短至0.2 8。研究。精細石油化工進展第1卷第7期52ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS0.45s;SRT-I型爐的停留時間約為0.385s;化碳排放量也會降低()。公司在韓國麗川的中SRT- V、GK- V型爐等停留時間在0.158左試裝置上試驗了這項技術。右),以石腦油為原料時,單程乙烯收率提高到日本工業(yè)科學院材料與化學研究所和日本化32%~34%。學協(xié)會共同開發(fā)了一種增產(chǎn)乙烯的石腦油催化裂毫秒爐存在運行周期短等問題,美國凱洛解工藝(5] ,可大幅度節(jié)能和降低環(huán)境負荷,并可格與布朗路特公司合并成立KBR公司,因此按乙烯丙烯供需變化靈活調整生成比例,丙烯/與ExxonMobil公司達成協(xié)議,由KBR公司負乙烯質量比可提高到0.7/1。該工藝采用固定床責Exxon Mobil公司LRT裂解爐的銷售,并改反應器、負載鑭(La)的沸石催化劑。在實驗室名為SC型裂解爐(SC- I型、SC- I型和中,用10% La/ZSM-5 作催化劑,在650 C下反SC- IV型)。應,乙烯和丙烯收率之和為61% (蒸汽裂解產(chǎn)率中國石化工程建設公司( SEI)與北京化工研在50%左右)。這是因為10% La/ZSM -5催化劑究院、化工機械研究院(現(xiàn)南京工業(yè)爐所),合作可抑制芳烴的生成,提高了乙烯的選擇性。同時開發(fā)研究裂解原理,消化吸收國外引進裂解技術，對添加2%的磷催化劑進行研究,加磷后可提高于1984年提出了2-1型爐管構型,于1988年11催化劑的活性和使用壽命,這是由于載體中氧化月在遼化公司化工- ~廠建成1臺20 kt/a乙烯的工鋁與磷相互作用抑制了脫鋁。由于該技術所用反業(yè)試驗爐。之后不斷開發(fā)出CBL- I型、CBL-應器與現(xiàn)行的蒸汽裂解爐的結構相似，因此,推廣皿型、CBL- IV型、CBL- V和CBL- VI 型爐。應用更加方便。2002年開始開發(fā)適合氣體原料裂解的2-1-1-2.2 國內1型爐管,至此CBL裂解技術擁有適合氣體和液我國原油普遍偏重,直餾石腦油和輕柴油僅體原料裂解的各型裂解爐。液體爐管構型有2一占原油的30%左右,研究重質油催化裂解技術具1.4-1、改進2-1和改進1-1、改進單程爐管。有重大的現(xiàn)實意義。近幾年,石油化工科學研究其中除單程爐管外,其他爐管構型均已有工業(yè)應院研發(fā)出采用重油路線生產(chǎn)乙烯的催化裂化用。我國的裂解爐技術已達到國際先進水平。(FCC)系列技術,如催化裂解( DCC)和催化熱裂解( CPP)(6) ,其中DCC技術的工業(yè)化裝置已經(jīng)運2催化裂解技術行,CPP技術是以重質油(減壓餾分油、減壓餾分2.1 國外油摻脫瀝青油焦化蠟油及渣油等)為原料,采用Linde公司開發(fā)的常壓柴油催化裂解新技術專門研制的酸性分子篩催化劑,以催化劑流化輸THE - MOCAT又稱為PYROCAT(3) ,是在改進蒸送的連續(xù)反應-再生循環(huán)操作方式,在提升管反汽裂解爐基本結構的基礎上進行的,催化劑由鈣應器中進行催化裂解及高溫熱解、擇形催化、烯烴鋁催化劑及其助催化劑組成,兼具催化裂解和抑共聚歧化與芳構化等綜合反應,CPP技術比傳統(tǒng)制結焦的功能。該工藝將固定床催化劑和蒸汽裂的蒸汽裂解制乙烯操作條件要平和。解工藝有機地結合起來,使裂解生成的焦炭在蒸洛陽石化工程公司開發(fā)了重油直接裂解制乙汽存在下反應生成H,和CO2 ,阻止裂解爐管結烯( HCC)技術(1) ,該技術借鑒了成熟的重油催化焦。該工藝可降低裂解溫度30 ~70C。在以常壓裂化工藝技術,采用提升管反應器(或下行管式柴油為原料時,乙烯收率為30.56% (蒸汽裂解為反應器)實現(xiàn)高溫(660 ~ 700 C)、短接觸時間24. 56% )。(小于2 s)的工藝要求?，F(xiàn)已在黑龍江齊齊哈爾韓國漢城LC石化公司開發(fā)的-種石腦油催化工公司進行工業(yè)試驗并取得成功。這套由催化化裂解工藝,與普通蒸汽裂解工藝相比乙烯收率裂化裝置改造的HCC裝置屬世界上第- -套重油提高20% ,丙烯收率增加10%。僅需對現(xiàn)有裝置直接裂解制乙烯的工業(yè)化裝置,處理能力.做很小的改動,即可應用該工藝。使用的催化劑60 k淬油。使用活性、為金屬氧化物，反應溫度比蒸汽裂解約低50~選擇YH中國煤化工專用催化劑。100 C ,因此能耗小。裂解爐管內璧結焦速率會乙烯CNMHG5%,乙烷回煉降低,可延長運行周期,增加爐管使用壽命,二氧后,乙烯產(chǎn)率可提高到26% ~27% ,丙烯產(chǎn)率提高2010年7月王東軍等.乙烯生產(chǎn)技術的研究進展5:到16%。撫順石化公司的18 kUa重油接觸裂解達93% (質量分數(shù))。埃及蘇伊士( Suez)石化聯(lián)制乙烯裝置就采用該技術。合企業(yè)于2004年在世界上首次工業(yè)化應用UOP/諾斯克.海德羅甲醇制乙烯(MTO)技術。中科3其他技術院大連化物所1991年完成日處理甲醇1t3.1天然氣制乙烯技術 .(300 Va)的MTO固定床中試,采用ZSM -5催化3.1.1選擇性氧化法將天然氣直接氧化脫氫生成乙烯,近年來受到劑,其研究開發(fā)的MTO技術已用于四川維尼綸廠高度重視。盧萍等[$]研究了雙組分過渡金屬氧化3 000 Va乙烯裝置的技術改造。物催化劑Mn* - V203 ,TiO2 - WO3, Mn'* - SiO2 .3.1.4二甲醚路線和BaCO, - WO,對濕天然氣中乙烷氧化脫氫反應天然氣制合成氣,經(jīng)催化劑直接生成二甲醚，再裂解制成乙烯,是三步法的主流工藝(即SDTO影響,發(fā)現(xiàn)在750 C ,2 000 h-I ,n(C,H2):n (02) =法)",屬于費-托法合成技術路線。中科院大1:1,常壓下乙烯收率分別達到36.45% ,30.92% ,連化物所進行了比較深人的研究, 20世紀90年44. 99%和36.70%?？疾炝舜呋瘎┎煌浔葧r催代初在國際上首先提出了合成氣經(jīng)二甲醚制取乙化劑活性的影響,發(fā)現(xiàn)Mn2+ - SiO2 與Mn2+ -烯的SDTO新工藝,采用Sapo -34型磷鋁硅沸石WO3摩爾比為3: 7時催化劑活性較佳,乙烯收率分分子篩催化劑,乙烯選擇性達50% ~ 60% ,CO轉別為47.59% ,38.10%; BaCO, - WO,與BaCO3 -化率接近100%。MoO,摩爾比為1: 1時活性較好,乙烯收率分別為3.2 煉廠干氣制乙烯技術36. 70% ,36. 60%。煉廠干氣經(jīng)烷基化處理后，含有大量甲烷乙3.1.2氧化偶聯(lián)制乙烯( 0CM法)氧化偶聯(lián)法是天然氣應用技術開發(fā)的熱點課烷,部分氫氣、氮氣以及少量的CO和CO2。通常題，研究工作十分活躍,中國科學院蘭州化物所、這些氣體只作燃料使用,如何有效利用這些氣體成都有機所研究成果比較顯著。于春英等[9}對以進-步提高煉廠干氣價值已成為各界關注的課題。摻雜SrTiO,體系上甲烷氧化偶聯(lián)反應研究后發(fā)葛慶杰等(12)對煉廠干氣中乙烷氧化裂解制現(xiàn),Li摩爾分數(shù)為10%時,C2選擇性、收率分別達乙烯的反應條件和反應管結構參數(shù)進行了系統(tǒng)考到56% ,16% ;Cz選擇性和收率與催化劑p型電察,結果表明，隨反應溫度增加,乙烷轉化率逐漸導間有線性關系。并對摻雜CaTiO,體系上甲烷增加,乙烯選擇性則隨溫度先增加后下降。最適氧化偶聯(lián)反應研究發(fā)現(xiàn),CaTi.gLiq:O3-8(0<δ<宜的反應條件為:溫度800 C ,煉廠千氣與02體1)的p型電導最大,它的OCM性能也最好,其甲積比6.5;原料氣停留時間為3.18;原料氣中的乙烷轉化率為35.7%,C2選擇性53.9%,C2收率烯含量應控制在1%以內,乙烷轉化率、乙烯選擇19. 2%。純甲烷與催化劑表面晶格氧物種的反應性和收率分別達到86.8% ,62. 5%和54.3%。表明,催化劑表面上通常的晶格氧物種0-有利于春英等()在實驗室研究了Mn0,系列催于甲烷的完全氧化生成CO.,而摻雜引起的活潑化劑對煉廠干氣選擇氧化制乙烯的性能,考察了氧物種0*(0