Vol 40 No. 12化工新型材料第40卷第12期NEW CHEMICAL MATERIALS2012年12月生物質(zhì)氣化技術(shù)的研究進(jìn)展武衛(wèi)榮崔淑貞高文超(濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系,曲阜273155)摘要生物質(zhì)能是一種理想的可再生能源,由于其儲(chǔ)量大、低污染、熱值高等優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)已被廣泛開(kāi)發(fā)利用。論述了生物質(zhì)氣化技術(shù)的基本原理,反應(yīng)過(guò)程及影響氣化特性的因素,如溫度、氣化介質(zhì)、催化劑。并對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)氣化技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行概括,最后就生物質(zhì)氣化技術(shù)存在的問(wèn)題提出幾點(diǎn)建議關(guān)鍵詞生物質(zhì)氣化,氣化介質(zhì),催化劑,碳轉(zhuǎn)化率Research progress of biomass gasification technologyWu Weirong Cui Shuzhen Gao Wenchao(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Jining University, Qufu 273155)Abstract Biomass energy is one kind of ideal regenerative energy resource. Due to itpossessed large storage, lowpollution and high calorific value, it has been widely developed. The basic principle of biomass gasification, the course of re-action and the influences of operating conditions on the applications of boomass gasification such as temperature, gasfier a-gent, catalyst were introduced. Meanwhile the application situation of biomass gasification technology was described. Finally, some advices about the existing problems were put forward.Key words biomass gasification, gasifying media, catalyst, carbon conversion能源關(guān)系到我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)的排放少,減輕環(huán)境污染;生物質(zhì)將炭和能量以CO2形式固展。為此探尋可再生的綠色無(wú)污染能源是當(dāng)務(wù)之急。據(jù)聯(lián)定,CO2排放量等于C固定量故生物質(zhì)是一種CO2零排放的合國(guó)調(diào)查資料顯示,東南亞各國(guó)42%的能源消耗來(lái)自生物質(zhì),可再生資源,避免了溫室效應(yīng)加劇3。非洲占58%。我國(guó)農(nóng)村主要的生活能源也是生物質(zhì)能2,其1.2生物質(zhì)氣化基本原理和氣化過(guò)程在地球上的儲(chǔ)量豐富,低污染,熱值高,具有可再生性。很多生物質(zhì)氣化原埋指在一定熱力學(xué)條件下,借助空氣、水蒸國(guó)家已經(jīng)建立起生物質(zhì)KGCC系統(tǒng)發(fā)電示范基地,利用費(fèi)氣的作用,使生物質(zhì)高聚物發(fā)生熱解、氧化還原、重整反應(yīng),熱托合成工藝將合成氣轉(zhuǎn)變?yōu)榧状?、二甲醚等液體燃料)對(duì)解伴生的焦油進(jìn)一步熱裂化或催化裂化為小分子碳?xì)浠衔覈?guó)而言,開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的生物質(zhì)能可有效緩解能源危機(jī)改物,獲得含CO、H2和CH4氣體善當(dāng)前劣性環(huán)境,對(duì)建立資源節(jié)約型社會(huì)有重要意義,現(xiàn)已被生物質(zhì)氣化過(guò)程根據(jù)反應(yīng)溫度和產(chǎn)物不同,可以分為4列入我國(guó)21世紀(jì)發(fā)展議程5。個(gè)階段:干燥階段、熱解階段、氧化還原階段和凈化階段。1生物質(zhì)氣化基本原理及反應(yīng)過(guò)程干燥階段:脫除水分,物料化學(xué)組成幾乎不變熱解階段:生物質(zhì)初步裂解炭化,脫除揮發(fā)分(主要是碳1.1生物質(zhì)的定義及優(yōu)點(diǎn)氫氣體、氫氣、焦油、水蒸、一氧化碳、二氧化碳),得到固定碳生物質(zhì)指利用大氣,水,土地等通過(guò)光合作用而產(chǎn)生的各和灰分。種有機(jī)體。美國(guó)能源部(DOF)把生物質(zhì)定義為:生物質(zhì)是來(lái)氧化還原階段:固定碳與O2共燃生成CO、CO2和H2O源于植物和動(dòng)物的有機(jī)物質(zhì)。月前我們開(kāi)發(fā)利用的主要是富放出大量熱為碳的深層氣化提供能量含纖維素和木質(zhì)素的生物質(zhì)凈化階段:產(chǎn)出氣夾帶少量水蒸汽焦油堿金屬及氨,須能源問(wèn)題不僅關(guān)系到我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)和社會(huì)的可持經(jīng)冷卻器、除塵器、水噴淋塔將它們除去后,方可輸送到燃?xì)饫m(xù)發(fā)展,也關(guān)系到生物質(zhì)能指直接或間接地通過(guò)綠色植物的設(shè)備。光合作用,把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能后固定和貯藏在生物體內(nèi)的能量。生物質(zhì)能得到世界各國(guó)的關(guān)注,因其有許多優(yōu)于2影響生物質(zhì)氣化工藝的因素傳統(tǒng)化石能源的特點(diǎn):生物質(zhì)具有可再生性,原料具有多樣性氣化過(guò)程中有SHe影響產(chǎn)出氣的組成和熱解速率,和廣泛性資源開(kāi)發(fā)潛力大;生物質(zhì)揮發(fā)分含量高、H/C和比如氣化介中國(guó)煤化工物粒徑、傳熱方法OC比高、空隙率大、孔徑大,有利于著火和燃燒,反應(yīng)活性等,這里僅詳CNMHG化劑對(duì)氣化工藝更好;生物質(zhì)的硫、氮、灰分含量少,硫化物、氮氧化物和粉塵的影響?；痦?xiàng)目:山東省綠色制造與節(jié)能減排科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目作者簡(jiǎn)介:武衛(wèi)榮(1976年),女,碩士,講師,主要從事化工類(lèi)專(zhuān)業(yè)的教學(xué)與科研第12期武衛(wèi)榮等:生物質(zhì)氣化技術(shù)的研究進(jìn)展23·2.1反應(yīng)溫度的影響李永玲等以秸稈熱解產(chǎn)生的焦油為研究對(duì)象在固定溫度是生物質(zhì)氣化過(guò)程中重要的工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)出氣的床焦油催化裂化反應(yīng)器上,分別以高鋁磚、白云石、石灰石為種類(lèi)及組成分布熱解速率及反應(yīng)的熱量變化有很大影響。催化劑研究催化劑種類(lèi)及尺寸對(duì)焦油催化裂化的影響實(shí)驗(yàn)隨溫度升高,氣體產(chǎn)率增加,反應(yīng)速率增大,而對(duì)產(chǎn)品氣組成結(jié)果表明催化劑的使用提高了焦油的轉(zhuǎn)化率。在低于80℃影響則隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而不同的區(qū)間石灰石催化效率最好,大于800℃的高溫區(qū),白云石的烏曉江等利用沉降式加壓氣化爐研究各參數(shù)對(duì)氣化特催化效果超過(guò)石灰石。自云石和石灰石共催化下合成氣體積性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)高溫利于氣化反應(yīng)向吸熱方向進(jìn)行,在分?jǐn)?shù)更大,高鋁磚的催化效果對(duì)合成氣量的貢獻(xiàn)隨反應(yīng)溫度1600℃01700碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%冷煤氣達(dá)50%左右合升高而增大。催化劑對(duì)焦油裂解起重要作用,催化劑的使用成氣產(chǎn)量隨OC比的增加,呈現(xiàn)先增后減的變化. Song Tao減少了焦油產(chǎn)出,凈化了氣化設(shè)備,提升了產(chǎn)品氣質(zhì)量,催化等研究串行流化床制氫的實(shí)驗(yàn)中得出高溫利于合成氣生產(chǎn)裂解焦油理應(yīng)是解決焦油問(wèn)題的優(yōu)良方法。和焦油分解溫度由720℃升至920℃過(guò)程中,CO含量顯著增生物質(zhì)氣化技術(shù)的應(yīng)用加,820℃時(shí)H2產(chǎn)率和碳?xì)饣视凶畲笾?。溫度升?H2和CO的產(chǎn)率曲線(xiàn)都呈上升趨勢(shì)。3.1生物質(zhì)制氫技術(shù)及甲烷合成22氣化介質(zhì)的影響生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換制氫指將生物質(zhì)通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化目前生物質(zhì)氣化技術(shù)中采用的氣化介質(zhì)有空氣氣化、富為富氫氣體。氫氣來(lái)源于生物質(zhì)原料的熱解氣化以及焦油等氧氣化、二氧化碳?xì)饣?、空氣水蒸氣氣化和水蒸氣氣化。純水烴類(lèi)物質(zhì)的熱裂解蒸氣作為氣化介質(zhì),對(duì)反應(yīng)容器壓強(qiáng)有更高要求,而且后期的李克忠等研究煤和生物質(zhì)共氣化制取富氫燃?xì)夂蟀l(fā)維護(hù)慘理困難,花銷(xiāo)大?？諝鈿饣橘|(zhì)操作及維護(hù)都較方便,現(xiàn)對(duì)煤和稻草混合體系Fs/Fe質(zhì)量比(F/Fc=水蒸氣的質(zhì)較為常用但是空氣中富含大量的N2,降低了氧濃度,使得產(chǎn)量流率(kg/h)/碳的加料速率(kg/h)增加利于CO2和出氣品質(zhì)降低CH4生成,但降低了CO和H2含量。生物質(zhì)比增加,氣化炭在空氣水蒸氣中氣化可獲得高熱值的合成氣,運(yùn)行生產(chǎn)比例降低煤氣中的CO2、H2和CH1增加,CO含量減少空氣成本低。蘇德仁等報(bào)道了水蒸氣量、生物質(zhì)量對(duì)氣化特性當(dāng)量比增加,不利于合成氣的生成氣體產(chǎn)率呈先增后減的變的影響。結(jié)果表明:溫度升高增加水蒸氣量可明顯提高氣化化;對(duì)于3種不同的煤與生物質(zhì)混合體系,煤與高粱稈共氣化效率,碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)91%以上。選擇富氧氣體(或含水蒸氣所得煤氣中H2含量最高,實(shí)驗(yàn)中H2在煤氣中的體積分?jǐn)?shù)最避免了N2對(duì)氧的稀釋降低了熱解平衡溫度,加快氣化反應(yīng)高可達(dá)37.25%,最大產(chǎn)率為0.54m3/kg。提高了碳轉(zhuǎn)化率和合成氣產(chǎn)率,優(yōu)化了產(chǎn)品組成。江程程Li Rongping等9研究了廚余廢物及牲畜糞便發(fā)酵消化等采用平板式固定床反應(yīng)器研究N2,水蒸氣和CO氣氛生產(chǎn)甲烷的實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明Kw( kitchen wastes)和Cw(cae中裂解氣組成及其特性時(shí)發(fā)現(xiàn)在3種介質(zhì)中H2、CH、CO體 manure)共同消化中的協(xié)同作用,酸堿環(huán)境及纖維結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷積分?jǐn)?shù)均隨溫度升高而增大。相對(duì)于N2和CO2,生物質(zhì)在水產(chǎn)率有不同程度的影響。向KW中混入NaOH、向CW中混蒸氣氛圍中氣化效果更好氣體產(chǎn)率、氣體熱值、碳轉(zhuǎn)化率有硫酸強(qiáng)化了發(fā)酵消化進(jìn)程,KW和CW聯(lián)合消化作用使甲烷產(chǎn)率提高了44%,向KW中加入NaOH使得甲烷產(chǎn)率增加2.3催化劑的影響了32%;同樣,用酸處理的CW比未處理的CW消化發(fā)酵后放生物質(zhì)熱解氣化過(guò)程中產(chǎn)生大量焦油,在高溫氣化階段出更多甲烷CW中纖維結(jié)構(gòu)的改變利于甲烷的生成盡管有部分焦油二次裂解,但一段時(shí)間后焦油還是會(huì)積累在32生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)管壁上形成厚厚的油層,堵塞管道影響氣體的輸送,加速設(shè)備世界上比較典型的生物質(zhì)氣化發(fā)電模式有IGCC(整體氣老化,對(duì)于熱解氣化過(guò)程以及相關(guān)的設(shè)備都有不利的影響因化聯(lián)合循環(huán))發(fā)電系統(tǒng)和Batl生物質(zhì)氣化發(fā)電系統(tǒng)。王紅此使用催化劑加快對(duì)焦油的催化裂解解決設(shè)備清潔安全問(wèn)梅等從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)假定過(guò)程恒溫,在 RAKESH題,保證正常的熱解氣化過(guò)程是很有必要的。劉海波等研 GOVIND煤氣化模型基礎(chǔ)上建立了完整動(dòng)力學(xué)模型確立控究了含不同金屬助劑的N基催化劑Ni/PG對(duì)焦油去除率和制器相應(yīng)參數(shù)的調(diào)節(jié)方向確定最佳的氣化參數(shù)設(shè)定值,獲得氫氣收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,含鐵助劑的6%Ni/PG催化高熱值、高品質(zhì)的燃?xì)庥糜诎l(fā)電。實(shí)驗(yàn)結(jié)論反映出溫度在整劑對(duì)焦油裂解最有利,氫氣收率最高;鐵含量增加有利于催化個(gè)氣化過(guò)程中對(duì)產(chǎn)出氣組成的影響. Cormas C cl2也報(bào)道了劑活性的提高,到鐵助劑含量為8%時(shí),焦油裂解轉(zhuǎn)化率由生物質(zhì)和煤聯(lián)合氣化并結(jié)合CS( carbon capture and storage)64.4%升高到99%,而且氣體產(chǎn)物產(chǎn)率也增大但鎳金屬價(jià)格方法制取氫氣,利用IGCC發(fā)電系統(tǒng)將氫能轉(zhuǎn)化為電力昂貴,成本高。IGCC和CCS的綜合系統(tǒng)在碳的重新捕獲及再利用中起顯著Wang Tiejun等研究鼓泡流化床氣化系統(tǒng)中B104鐵作用,這種坦立了MCC至統(tǒng)能源利用率,大大鎂基氧化物催化劑和 NiO-MgO催化劑的高活性催化作用對(duì)降低了CO中國(guó)煤化工重整反應(yīng)的影響后得出:750℃時(shí)出口氣體中H2和O摩爾CNMHG體積分?jǐn)?shù)均明顯增加,CH4、CO2、C2摩爾分?jǐn)?shù)降低,此時(shí)催化結(jié)語(yǔ)劑活性最高CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)91%CO2轉(zhuǎn)化率為93%,可得到目前世界很多國(guó)家在生物質(zhì)能利用方面已取得了顯著成較理想的合成氣。就建立了規(guī)?；漠a(chǎn)業(yè)系統(tǒng),特別是在發(fā)電、傳熱及燃?xì)夂匣ば滦筒牧系?0卷成方面。我國(guó)也已掌握了生物質(zhì)能開(kāi)發(fā)利用的技術(shù),對(duì)生物[9]趙廷林王鵬,鄧大軍,等.生物質(zhì)熱解研究現(xiàn)狀與展望[].新質(zhì)熱解氣化機(jī)理了解深人。但是生物質(zhì)能在我國(guó)沒(méi)有得到應(yīng)能源產(chǎn)業(yè),2007,(5):54-60有的重視程度,生物質(zhì)能利用技術(shù)沒(méi)有得到推廣,建議如下:[10]烏曉江,張忠孝,樸桂林,等.高溫加壓氣流床內(nèi)生物質(zhì)氣化特①?lài)?guó)家應(yīng)加大生物質(zhì)能開(kāi)發(fā)的資金投入,引進(jìn)先進(jìn)設(shè)備性的實(shí)驗(yàn)研究[].動(dòng)力工程,2007,27(4):630634彌補(bǔ)現(xiàn)有設(shè)備的不足[11] Song Tao, Wu Jiahua, Shen Laihong, et al. [J]. Biomas and②鼓勵(lì)相關(guān)領(lǐng)域人才積極扎實(shí)投入,敢于創(chuàng)新,探求生物Bioenergy,2012,36:258-267[12]祝慶瑞郭慶華,廖胡,等.溫度及氧碳比對(duì)氣化爐內(nèi)顆粒物性質(zhì)能開(kāi)發(fā)利用的最佳工藝條件,設(shè)計(jì)生物質(zhì)氣化效率高,產(chǎn)品質(zhì)的影響[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2011,31(5):58-62.熱值高的氣化爐22[13]蘇德仁,周肇秋謝建軍,等生物質(zhì)流化床富氧水蒸氣氣化制③尋找廉價(jià)高效催化劑及催化劑助劑,深人研究提高催備合成氣研究[]農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2011,42(3):101-104.化劑性能的各種因素14]江程程肖波胡智泉,等.不同氣氛下生物質(zhì)焦油氣化制備合④宜傳推廣生物質(zhì)新型利用途徑,建立基層生物質(zhì)能優(yōu)成氣[J安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,39(24):14775-1477化利用示范基地[15]陳天虎,劉海波,張先龍,等.助劑對(duì)鎳基催化劑催化裂解生物參考文獻(xiàn)質(zhì)氣化焦油性能的影響[].催化學(xué)報(bào),2010,31(4):409-414[16] Wang Tiejun, Chang Jie, Lv Pengmei[J]. Energy &Fuels,[1]匡廷云,馬克平,白克智生物質(zhì)能研發(fā)展望[]中國(guó)科學(xué)基2005,19(2):637-644.金,2005,(6):326-330.[17]李永玲,炅占松.催化裂化條件對(duì)處理生物質(zhì)熱解焦油的影響[2]鐘浩謝劍,楊宗濤,等.生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其[]清華大學(xué)學(xué)報(bào),2009,49(2):253256.展[].云南師范大學(xué)學(xué)報(bào),2001,21(1):42-45[18]李克忠,張榮,畢繼誠(chéng),等.煤和生物質(zhì)共氣化制備富筑氣體的[3]宋鴻偉郭民臣生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r的綜述J現(xiàn)實(shí)驗(yàn)研究[J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2010,38(6):660-65電力,2003,20(5):11-16.[19] Li Rongping, Jam Saifullah Lar, et al[]. Energy& Fuels, 20094]許慶利,張素平,王復(fù),等.生物質(zhì)催化氣化實(shí)驗(yàn)研究[].化工23:22252228.進(jìn)展,2009,28(4):623625[20王紅梅,張現(xiàn)飛,張?zhí)m珍,等流化床生物質(zhì)氣化發(fā)電過(guò)程動(dòng)力[5]陳蔚萍陳迎偉,等.生物質(zhì)氣化工藝技術(shù)應(yīng)用與進(jìn)展[].河南建模與驗(yàn)證[J.可再生能源,2011,29(4):48-57.大學(xué)學(xué)報(bào),2007,37(1):36-41[21] Cormas CC[J. International journal of hydrogen energy[6]秦育紅,馮杰,李文英,等.生物質(zhì)氣化影響因素分析[].節(jié)能(2012),doit:10.1016/j. ijhydene.2011.12.132技術(shù),2004,22(126):3-5[22]劉作龍,孫培勤等.生物質(zhì)氣化技術(shù)和氣化爐研究進(jìn)展[J.河[7]齊國(guó)利,等生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的現(xiàn)狀、應(yīng)用和前景[J.節(jié)能南化工,2011,28(1):21-25技術(shù)2(127):17-19收稿日期:2012-02-088]陳冠益,高文學(xué),等.生物質(zhì)氣化技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J].煤氣修稿日期:201203-23與熱力,2006,26(7):2026.(上接第11頁(yè)Sources,2009,194(1):486-493.[40] Yashinori K, Katsunori Y, Atsuhiro F, et al. [J]. 3. Power[51]葉冉,詹亮,張秀云,等.[J.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)001,94(1):74772010,36(4):518-522[41]唐致遠(yuǎn),劉春燕,徐國(guó)樣.摻雜型炭材料在鋰離子電池中的應(yīng)[52] Scrosati B. [J]. Electrochimica Acta, 2000,45(15-16):2461用[]新型炭材料,2001,16(1):7275.2466.[42] Matsubara K, Tsuno T, Yoon SY. [P]. US2002009646[53]史鵬飛.化學(xué)電源工藝學(xué)[M]哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版2002-01-24社,2006:199-245[43]李寶華,李開(kāi)喜,孟慶函等.[.新型碳材料,200,15(4):58-[54]吳宇平萬(wàn)春榮姜長(zhǎng)印鋰離子二次電池[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:130252.[44徐樂(lè),劉洪波,李富進(jìn),何月德.[J.非金屬礦,2010,33(1)[55]吳宇平,戴曉兵,馬軍旗,等.鋰離子電池應(yīng)用與實(shí)踐[M].北[45]陳秀,何建平等.[].新型碳材料,2008,23(3):281-28756]楊紹斌,劉遠(yuǎn)鵬鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展[.材料[46] Guerin K, Fevrier-bouvi A, Flandrios S, et al. [J]. J. Electro導(dǎo)報(bào),2011,25(9):140-142chemical Acta,2000,45(10):1607-1615[57]萬(wàn)傳云,吳敏昌李輝,等.[J].電池工業(yè),2006,11(3):151-153[47] Matsumura Y, Waug S, Yamaguchi C, et al. [J]. J. Power [58] Yamamoto D, Imamishi N, Takeda Y, et al. [JI.J.Powersources,1998,74(2):246-251urces,l995,54(1):72-75_48] Ohta N, Nagaoka K, Hoshi K, et al. [J. J. Power Sources,[59]吳宇平2009,194(2):985990.[60]周向陽(yáng),胡展[門(mén)電,YHE中國(guó)煤化工9,4(3):286292CNMHG負(fù)極材料的研究進(jìn)L49]劉鴻鵬喬文明張睿,等.熱處理對(duì)針狀焦電化學(xué)性能的影響J].炭素技術(shù),2009,28(2):13-16.收稿日期:201201-18[50] Nozaki H, Nagaoka K, Hoshi K, et al. [J].J.Power修稿日期:2012-12-19