第32卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報Vol.31 No.42003年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYAug.2003文章編號:0253-24092003 )04-0300-05吸熱型碳?xì)淙剂蠠崃呀饨沟男再|(zhì)研究郭永勝,何龍,方文軍,林瑞森(浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州310027 )摘要:采用掛片測焦的方法測定了吸熱型碳?xì)淙剂蟂-1結(jié)焦速率隨裂解時間的變化結(jié)果顯示隨反應(yīng)時間的延長燃料的結(jié)焦速率基本呈現(xiàn)增加趨勢。利用能量彌散x射線分析對金屬掛片滲碳現(xiàn)象的考察結(jié)果顯示掛片焦中明顯有金屬原子的遷移。還利用儀器分析手段對吸熱型碳?xì)淙剂蟂-1在700C時裂解所生成焦的性質(zhì)進(jìn)行了考察元素分析結(jié)果顯示隨反應(yīng)時間的延長焦的氫碳比變低掃描電鏡對焦表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果顯示熱處理溫度對焦的結(jié)構(gòu)有著很大的影響。對可溶焦的分析結(jié)果顯示s- 1裂解結(jié)焦并不是單一歷程結(jié)焦過程的中間產(chǎn)物基本分芳烴類與非芳烴類兩種。關(guān)鍵詞:結(jié)焦;氫碳比;滲碳;吸熱型碳?xì)淙剂现袌D分類號:V434. 14文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A .吸熱型碳?xì)淙剂鲜?種新型航空航天燃料,它1實驗既可以通過自身的熱容、氣化潛熱吸熱還可以通過1.1實驗原料選用自行配制的吸熱型碳?xì)淙剂匣瘜W(xué)裂解吸收并儲存飛行器高溫部位產(chǎn)生的熱量,s- 1進(jìn)行裂解結(jié)焦實驗,S- 1的基本物性見文獻(xiàn)在裂解的同時還可以得到燃燒性能良好的小分子產(chǎn)[ 1] ,該燃料具有相對較高的密度,有利于提高燃料物這些產(chǎn)物進(jìn)入燃燒室后通過燃燒再把能量釋放的體積熱值從而減輕飛行器的負(fù)載;同時,S-1燃出來，從而在提高能量利用率的同時(1-6]還有效的料還具有較高的吸熱能力即熱沉值較大當(dāng)裂解溫解決了飛行器的冷卻問題。但是,吸熱型碳?xì)淙剂隙葹?00 C時其熱沉值可以達(dá)到3.0M]J kgt'。在進(jìn)行裂解反應(yīng)時還會有小分子產(chǎn)物的聚合、縮合1.2試驗裝置與方法為了研究吸熱型碳?xì)淙剂系榷畏磻?yīng)而導(dǎo)致結(jié)焦。結(jié)焦會帶來許多不利影熱裂解結(jié)焦性質(zhì),建立了-套連續(xù)流動式測焦裝置響如堵塞閥門和過濾器油路變窄改變噴霧形狀，(圖1)2影響霧化質(zhì)量嚴(yán)重時可導(dǎo)致發(fā)動機(jī)熄火降低熱交換效率結(jié)焦還會導(dǎo)致金屬管道中滲碳現(xiàn)象的發(fā)生,從而降低其機(jī)械性能。吸熱型碳?xì)淙剂狭呀饨Y(jié)焦的研究一直 是此類燃0料開發(fā)的技術(shù)重點,國內(nèi)外都進(jìn)行了大量的探索。但是這些研究大多是圍繞結(jié)焦抑制劑的開發(fā)以及\92l結(jié)焦機(jī)理的推測展開的7-12] ,而針對反應(yīng)生成的焦茜16-15炭本身的性質(zhì)研究卻不多。焦炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)直接決定于燃料裂解過程中小分子產(chǎn)物的聚合路徑，并與結(jié)焦機(jī)理密切相關(guān)134]。本文利用掃描電鏡.圖1吸熱型碳 氫燃料結(jié)焦測定裝置( S-570SEM ,HTTACHI Co. Japan入元素分析( EA1110 ,Figure 1 Coke determination system for endothemie hydrocarbon fuelItaly )以及能量彌散X射線分析( Finder-100EDX )等1-N2; 2-surge damping valve; 3- -manometer; 4- rotor分析手段對吸熱型碳?xì)淙剂蟂- 1熱裂解焦的性質(zhì)flowmeter ;5一-fuel ;6- pump ;7一valve ;8一temperature- con-進(jìn)行了深入研究，為航空燃料的研究與開發(fā)提供了troller ;9一carburetor ;10- -electric heater;11- -copper ;12-reactor ; 13一-coke-collector ; 14- gas-liquid separator ; 15- -gas切實可靠的依據(jù)。chromatograph ; 16- computer workstation收稿日期: 2002-08-28 ;修回日期:2003-06-024期郭永勝等:吸熱型碳?xì)淙剂蠠崃呀饨沟男再|(zhì)研究301燃料由WPG-6型微量高壓平流泵輸送通過從圖2可以看出S-1裂解結(jié)焦速率隨時間的變指定流量的載氣攜帶進(jìn)入預(yù)熱系統(tǒng)汽化后在反應(yīng)化極不規(guī)律。反應(yīng)初期,由于掛片中金屬原子的催管內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)。反應(yīng)生成的小分子產(chǎn)物在隨載化生焦作用結(jié)焦速率較快隨著結(jié)焦量的增加合金氣排出的過程中不斷的發(fā)生縮合、聚合反應(yīng)而結(jié)焦，表面慢慢的被焦覆蓋,金屬原子催化生焦的作用相隨著反應(yīng)時間的延續(xù),焦不斷的沉積在反應(yīng)管尾部應(yīng)減弱結(jié)焦速率也隨之下降。但隨著裂解反應(yīng)的的掛片上。當(dāng)裂解反應(yīng)結(jié)束后,取出掛片即可測定.繼續(xù),很快Ni-Cr合金上出現(xiàn)滲碳現(xiàn)象(焦的EDX譜結(jié)焦量并對焦的性質(zhì)進(jìn)行研究實驗所選用的掛片圖對此是很好的證明,見圖3)部分活性Ni、Cr金屬為Ni-Cr 合金。:原子遷移到焦層表面重新恢復(fù)對結(jié)焦的催化作用。同時由于滲碳現(xiàn)象的出現(xiàn)以及焦在掛片表面的不斷2結(jié)果與 討論2.1結(jié)焦速率隨 反應(yīng)時間的變化在以前的研究沉積,合金表面變得相對粗糙,比表面積增大,使得中14]重點是測定結(jié)焦量,即利用脈沖進(jìn)樣法研究更多的烴可以粘附于焦的表面參與結(jié)焦反應(yīng)從而提添加不同結(jié)焦抑制劑后燃料裂解結(jié)焦量的減少從高了結(jié)焦速率。而評價抑制劑的效果。但是,-次脈沖的結(jié)焦量只圖3是對焦的EDX分析譜圖圖中顯示從掛片能反映初始結(jié)焦速率,而結(jié)焦是-個隨時間不斷變上剝離的焦中明顯含有Ni、Cr金屬原子。這主要是化的過程結(jié)焦速率也隨反應(yīng)時間的延長而不斷的滲碳現(xiàn)象導(dǎo)致金屬原子遷移的結(jié)果。變化。本文采用掛片測焦法對不同反應(yīng)時間掛片上2.2反應(yīng)時間對焦中氫碳比的影響反應(yīng)時間不僅是影響結(jié)焦速率的關(guān)鍵因素,同時它也直接影響焦的沉積速率進(jìn)行了測定結(jié)果見圖2。焦的碳?xì)浣M成。-般說來在溫度、壓力均保持恒定的條件下,隨著反應(yīng)時間的增加裂解深度逐漸加7深,一方面反應(yīng)初期生成的輕焦可以進(jìn)一步縮合 焦的平均分子量隨之增大，從而形成更小氫碳比的貧氫物質(zhì)，另一方面小分子產(chǎn)物繼續(xù)聚合生成輕焦。S-1在不同反應(yīng)時間生成焦的氫碳比見圖4。從圖4可以看出S-1裂解焦中氫碳比隨反應(yīng)時間的延長而呈現(xiàn)下降趨勢,說明輕焦的進(jìn)一步聚合在結(jié)焦反應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位從而導(dǎo)致焦氫碳比的降低。12030405060售70Reaction time 1 /min0.00480.0046圖2結(jié)焦速率隨反應(yīng)時間的變化Figure 2 ! Changes of coking rate with reaction time0.0044N0.00400.00380.003602030售40506070Reaction time /min圖4不同反應(yīng)時間生成的焦的氫碳比變化Figure 4 Changes of hydrogen-carbon ratio of coke0.02.06.08.0Energy E /kevwith reaction time圖3焦的EDX分析譜圖2.3反應(yīng)溫度對焦性質(zhì)的影響反 應(yīng)溫度對焦的302燃料化學(xué)學(xué)報31卷焦進(jìn)行程序升溫處理，考察了不同溫度時焦性質(zhì)的過程基本是由以下步驟或其中的某些步驟組成的:變化。試驗過程中用氦氣保護(hù),程序升溫速率為烷烴→烯烴→齊聚體-→環(huán)烷烴>芳烴。其中齊聚20%C min-' 終溫1200 C。體可以進(jìn)一步聚合 當(dāng)分子量很大時就形成非芳烴烴類物質(zhì)的裂解結(jié)焦是小分子產(chǎn)物不斷聚合的焦。芳烴可以進(jìn)一步生成富碳缺氫的重焦，隨著溫度的升高甚至生成石墨類物質(zhì)。654.90000在對焦樣品進(jìn)行熱處理時發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度達(dá)到-0.2 P0.4日95654.9C時焦樣品開始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象(見10.600 還E 90圖5)%導(dǎo)致焦失重的原因可能是焦內(nèi)部的大分子-1.02烴類物質(zhì)在高溫條件下繼續(xù)進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而造成DTG 687.1C-1.2的同時焦內(nèi)的有機(jī)物氣化以及一些雜質(zhì)的揮發(fā)也200600801000 1200是引起焦失重的原因,說明在該試驗條件下焦中有Temperature t/C機(jī)物進(jìn)一步生成了富碳貧氫的焦,而原有裂解條件圖5S-1裂解焦的DSC-TG分析譜圖下所生成的貧氫物質(zhì)聚合程度還不是特別大。當(dāng)熱Figure5 DSC-TG analysis for coke of S-1處理溫度達(dá)到687.1C時圖中出現(xiàn)熱效應(yīng)最大峰0)圖6熱處理前后S-1 焦的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM pictures for coke at different temperature4期郭永勝等:吸熱型碳?xì)淙剂蠠崃呀饨沟男再|(zhì)研究303值說明此時焦內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及有機(jī)物氣化最無論是焦的表面(d還是焦的橫斷面(c嘟呈現(xiàn)蜂窩為強(qiáng)烈。SEM對焦結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果也顯示焦內(nèi)有機(jī)狀結(jié)構(gòu)這主要是由于焦中有機(jī)物和雜質(zhì)的揮發(fā)和物反應(yīng)的存在,圖6分別給出了熱處理前后焦的氣化導(dǎo)致的這與差熱分析的結(jié)果相吻合。SEM照片直觀的顯示處理溫度對焦結(jié)構(gòu)的影響。2.4焦中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析焦中所含有機(jī)物質(zhì)圖中(a)( b)為700C焦的SEM照片。從焦的基本可以分為可溶焦和不溶焦兩種其中可溶焦具表面形態(tài)分析照片(a)可以看出,焦的表面比較粗有相對較高的氫碳比,它也可以被看作是結(jié)焦過程糙呈圓球型堆積在一起，,可能是燃料在焦核(金屬中的中間產(chǎn)物。對焦中可溶焦成分的鑒定對探索結(jié)原子、雜質(zhì))上結(jié)焦并包裹焦核所致。另外對焦的橫焦的機(jī)理、確定S-1裂解結(jié)焦的反應(yīng)歷程具有重要斷面分析(b)結(jié)果顯示焦內(nèi)部還有分層現(xiàn)象主要原意義。利用二氯甲烷作為溶劑,對 焦中的可溶焦進(jìn)因可能是結(jié)焦初期焦首先沉積并開始慢慢滲透到行抽提然后利用色質(zhì)聯(lián)用裝置進(jìn)行測定結(jié)果顯金屬里面造成金屬原子遷移此時主要是金屬催化示芳烴類焦占可溶焦總量的67% ,而非芳烴類焦生焦。隨著反應(yīng)的繼續(xù)和掛片上結(jié)焦量的增加，直則占33%。接在焦表面的沉積結(jié)焦占據(jù)主導(dǎo)地位,由于兩種結(jié)由此分析可以看出,在S-1吸熱型碳?xì)淙剂蠠峤沟姆绞讲煌斐山沟慕Y(jié)構(gòu)也不同,從而導(dǎo)致焦的裂解過程中,小分子產(chǎn)物的聚合、縮合歷程非常復(fù)分層現(xiàn)象。對焦進(jìn)行熱處理至1 200 C后焦的結(jié)構(gòu)雜這也為結(jié)焦機(jī)理的研究以及結(jié)焦抑制劑的開發(fā)發(fā)生了巨大變化(見(c)(d))從照片中可以看出，提供 了重要的信息。參考文獻(xiàn)[1]郭永勝何龍蔣武等、吸熱型碳?xì)淙剂狭呀獯呋瘎┙Y(jié)焦研究J]燃料化學(xué)學(xué)報, 2002 , 30( 6)514-518.( GUO Yong-sheng , HE Long , JIANG Wu ,et al. 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Surface morphology of coke was determined by means of scanning electronmicroscopy( SEM ) after heat treatment at the temperature from 700 C to 1 2009C with heating rate of 20 C/min byDifferential scanning calorimtry ( DSC ). The results show that temperature has an important effect on the structure ofcokes. The analysis results of soluble coke show that intermediate coking product consists of aromatic compound andparaffin.Key words : coke ; hydrogen- carbon ratio ; carburation ; endothemic hydrocarbon fuelFoundation item : The National High Technology Research and Development Program of China( 863 Program )( 863-2-1-1-7).Author introduction : GUO Yong sheng ( 1975- ), male , Postdoctor , engaged in research of endothermic fuels.E-mail : gysheng@ 163. com