動能材2003年第3期(34)卷296添加劑對Ni(OH)2電極充放電性能的影響‘鄧曉燕',崔作林',王蔭東2(1.青島科技大學納米材料研究所,山東青島2602;2.哈爾濱工程大學化學工程系.黑龍江哈爾糞1000摘要: Mg、Ca,Sr. Ba、Cd.Zn、Co和La等添加劑以化學共循環(huán),最后測試充放電性能。鎳電極分別以理論容量的C/4充沉積的方式添加到棣電極活性物質Ni(OH);中.XRD顯示Ni電6h,間歇后15min,再以C/4放電至0V(vs Hg/HgO下同)，(OH)2為β型。恒流充放電和循環(huán)伏安實驗結果表明;添加劑用排水取氣法收集在充電過程中鎳電極所析出的氧氣。根據析能提高鑲電極的充放電性能,其中Sr.Co和La是比較理恝的添出氧氣的體積,計算鎳電極的平均充電效串。電流的平均充電加劑。它們能明亞提高析氧板化,降低析氧迤率,增強電極的可效率可定義為鎳電極的實際容量與理論容量的比值。即:逆性,改善電極的充放電性能。η= Qxw/Q= (Q。- Qo, )/Qo關鍵詞:潘加劑;Ni(OH);循環(huán)伏安杷經過20次充放電循環(huán)的鎳電極作為研究電極(1.0cmX中國分類號: TM912. 2文獻標識碼:A1. 0cm) ,鎳片為輔助電極. Hg/HgO(7mol/L KOH)電極為參比文章編號:1001-9731(2003)03-0296-03電極,在三電極體系中用JH2C晶體臂恒電位、DS-1電位掃描1引言儀和LZ3-200函數記錄儀,在穩(wěn)定電位下極化10min后作循環(huán)Ni(OH)x是N-Cd、N-MH等電他的正極活性物質,它的性伏安實驗。能決定了整個電池的性能。Ni(OH)2 作為一種P型氧化物半2.3 結構測定.導體,靠質子和空穴導電。由于半導體導電性能較差,致使鎳電把Ni(OH);粉末研細過200目篩,利用XRD進行晶體結極的充放電效率、充電深度、話性物質利用率和循環(huán)壽命等電極構測試,以銅靶為輻射源。性能受到影響。為了改善鎳電極的性能通常需要引人- -定的3結果與討論“雜質”.半導體中摻人雜質的種類和數量對半導體的電性能有3.1 Nl()H); 的結構分析很大的影響0。目前研究最多的添加劑是鈷,它能增加鎳電極的導電性,強化析氧極化,提高充放電效率[-n]。但是鈷的價格Ni(OH); 有多種晶型.其中表現出電化學活性的主要是a品貴.為了降低生產成本,不易大量使用鈷作為掭加劑。據文獻和β兩種晶型。目前在電池中使用的Ni(OH)2都是β型,加入報道鉛、鎘也能改善鎳電極的性能,但是它們都是重金屬有害物不同種類和數量的舔加劑后,就有可能變成ar-Ni(OH);或多種質,應用受到了限制。也有人認為第I族(IA、I B)的某些元晶型的 Ni(OH)s.由于活性物質Ni(OH)x的不同晶型和不同素如Mg.Ca.Sr. Ba,Za.Cd等也能改善電極性能。近年來,人價態(tài)之間的比重差異,就有可能造成電極的膨脹,引起活性物質們開始把注意力轉向稀土元素,希望在稀土元素中尋找到性能的脫落,造成電池失效。為此對本文所制備的Ni(OH);進行更好的舔加劑。因此本文選擇Mg.Ca、Sr、Ba .Zn.Cd.Co、La作XRD測試以確定晶型。根據特征峰的20、I 值,對照JCPDS卡為添加劑，系統(tǒng)地研究它們對鎳電極充放電性能的影響。片,可以確定我們所制備的Ni(OH)x都是β型.加人前加劑后沒有改變Ni(OH);的晶型.從圖1可以看出,含有添加劑的2實驗Ni(OH);晶體結構整體有序,局部存在缺陷,兒不為0的衍射2.1鎳電極的制備峰分裂可能是由晶面間嵌人水分子造成。水是充放電過程中質將0. 3mol/L Ni(NO3);溶液(已含摩爾百分比為6%的M子通過電極/電解液界面并向內部擴散遷移的載體,晶體間無水(NO3).)逐滴滴加到濃度為0. 6mol/L KOH溶液中,制備高密分子存在,質子擴散便無法進行。水載質子的擴散是鎳電極充度的球形Ni(0H)2.然后以泡沫鎳為集流體(孔串>95%,厚放電的速控步驟[.2)。不含添加劑的Ni(OH)2晶體的術射蜂分度1. 8mm,孔徑300~400um) ,把一定比例Ni(OH)2(73%)、石裂沒有含添加劑的明顯。墨(10%)和乙炔黑(10%)調拌均勾,用酒精合成膏,然后加入粘3.2 充放電性能結劑PIFE(7%) .攪拌成面團，最后填充到面積為1. 5emX4. 0cm鎳電極在充電時發(fā)生下列兩個反應:泡沫鎳集流體中,用油壓機壓至一定厚度(本實驗控制厚度為Ni(OH)x + 0H-一NiO0H+ H2O+e0. 5mm)。2.2電化學測量及電化學分析40H~-→O3↑+2H2O+ 4e(2)以制備好的鎳電極作為研究電極,鎳片為鋪助電極,Hg/前一個反應是大家所期望的反應.而后一個析氧反應必須HgO(7mol/L K(H)電極為參比電極。在7mol/L KOH溶液中加以抑制。在充電時正極的活性物質Ni(OH)2轉化成充電態(tài)(含20g/L LI0H)浸泡后,進行4次化成處理,再經6次充放電的活性物質Ni0OH后,再充入的容量則全部用于析氧反應。收稿日期:2002-06-12通訊作者:鄧驍燕作者簡介:鄧曉燕(1973-).女山東平 原人，青島科技大學教師,主要從事新東研究生期問曾師從王勢東教授研究鑲電極的性能。中國煤化工”TYHCNMHG鄧曉燕等,深加劑對Ni(OH);電極充放電性能的影響297實際上并不是等到正極的活性物質全部轉化成充電態(tài)的活性物單從充電效率和活性物質利用率來看，最好的添加劑是質后才發(fā)生的,而是在充電的中后期就開始了析氧反應。只是Sr,其次是La和Co.判斷一個添加劑的好壞,還應從舔加劑對-開始產生氧氣的量較少而已,隨蓍充電程度的增加,用于活性鎳電極循環(huán)壽命、膨脹率、變形串和放電平臺的影響來綜合考物質轉化的電流比例越來越小,用于產生氧氣的比例越來越大.慮。例如加入鈣后充放電效串都比無添加劑時提高,但是放電從圖2可以看出鎳電極在充電初期,幾乎所有的電流都用于充平臺下降了20mV.加人其它忝加劑后,放電平臺都增加20~電,沒有氧氣析出。隨蓍充電過程的進行用于析氧電流逐漸增30mV.加,充電效率逐漸降低。到充電末期(充人容量150%)時,瞬時3.3 循環(huán)伏安測試充電效率下降到8%以下，以后再充人的電量絕大部分用于析本文利用循環(huán)伏安來模擬鎳電極表面的淺充淺放的過程。氧反應。按理論容量的150%充電是比較合理的。要想提高活根據循環(huán)伏安曲線來研究不同添加劑對鎳電極充放電性能、電性物質的利用率必須從降低析氧速率,提高充電效率人手。只極反應難易程度、可逆性析氧特性和充電效率的影響。在循環(huán)有電極充人的容量增加,放出的電量才能增加。伏安實驗過程中,首先要選擇合適的掃描速度。因為在電位掃描過程中,流過電極的電流i包含雙電層電容的充放電電流ic和電極反應電流i,這兩部分電流。即:i=ic+i= Cs. d@/dt+ qs/dt+i雖然電位掃描速度V=d/d=常數,但是由于在較大的電囂位范圍內(本文所選電位范圍0~ 700mV)雙電層電容隨電位的變化而有所變化.所以在掃描過程中電容電流并不是維持恒定，而是隨著電位掃描速度的增加而增加。在實驗過程中只有通過10-2050.04000060.0700800降低掃描速度,使io相對i的比例降低,才能獲得電極反應的某些信息。對于光亮的鎳電極即使在50mV/s這樣高的掃描速困1 Ni(OH); 的XRD度下,氧化峰和析氧峰也能明顯分開。這可能是因為薄膜鎳Fig 1 XRD spectra of Ni(OH);電極的表面光滑,電極的真實面積和表觀面積相差不多。此時的電極電容Ca可以看作是一個很小的定值。根據公式:勹ie=Ca●d/dt+@Cg/de2 400又因為dCs/d→0dD/de=常數,所以ic幾乎可以看作定值.當掃描速度在50~ 100mV. s~|時,得不到泡沫鎳電極的電極反應的循環(huán)伏安圖，此時得到4i成直線關系?？赡苁怯捎趻呙杷俣冗^快,來不及發(fā)生電極反應,鎳電極只是相當于一個電阻的作用。當掃描速度在30~2mV/s時,可以得到鎳電極反圖2 Ni(OH)2 的充放電及析氧曲線應的循環(huán)伏安圖,但是氧化峰和析氧峰混在一起。當掃描速度Fig 2 Charge/ discharge and evolution curves of Ni(OH);降到1mV/s時,氧化峰和析氧峰可以分開,但效果不明顯。當加人添加劑后,添加劑M(OH)。與Ni(OH)2形成固熔體.掃描速度降到0. 5mV/s時,氧化峰和析氧峰就可以明顯分開。它能降低鐐電極的可逆電位,強化析氧極化,降低析氧速率,提與文獻上報導的只有掃描速度達到0. 2mV/s[凹甚至0. lmV/s高充電效率。另一方面,多組分鎳電極的協(xié)同效應抑制了O2時,才能把泡沫鎳電極的氧化峰和析氧蜂分開不同。出現這在Ni(OH);表面析出,提高充電效率07。此外,添加劑在化成種情況的原因可能是由于鎳電極的活性物質的活性、添加劑的過程滲入晶格中,使晶格變形，從而增加導電性并提高活性物質種類和數量不同，鎳電極的制造工藝和泡銖鎳的表面特征不同利用率。從表1可以看出Ni(OH);加人添加劑后，鎳電極造成的。由此可以得出這樣的結論:為了獲得電極的某些信息，開始析氧的時間明顯推遲.致使充電效率增加,充電效率提高必對于不同的電極需要不同的掃描速度。在進行循環(huán)伏安實驗然導致放電容量的增加。時,最關鍵是要選擇適當的掃描速度。本文所選擇的掃描速度表1含不同添加劑的鎳電極的充放電性能為0. 5mV/s.Table 1 The charging and discharging properties of nickel elec-在掃描速度為0. 5mV/s的情況下,我們考察了不同添加劑trodes with various additives開始析氧時光入的容量與平均克電效彝活性物質利用率對鎳電極性能的影響.其中氧化峰和還原峰的蜂電位差可以用來衡量電極反應的可逆性00]。氧化峰和析氧蜂峰值電位之差理論容量的百分比(%)(%)63.480.178. 2可以用來衡量析氧反應的難易程度,這個差值越大表示鎳電極Co(OH)291.295.091. 2的充電接受能力趑好,鎳電極的充電效率越高0.121.從表2可Mg(OH)282.491.883.194.4以看出加鍶后,鎳電極的氧化峰和析氧峰峰值電位差最大,說明Zn(OH);80.489.3加惚后鎳電極的充電接受能力增加,充電效率提高。其次是鋅、Ba(OH):75.482. 381. 3鈷和鎂.所有這些結果與恒流充放電所得結果相同。加鍶后鎳Sr(OH);93.399.699.1Cd(OH)272.587.884.2電板的氧化峰和析每戰(zhàn)臨估都正業(yè)雷化峰比不含添加劑的鎳Ca(OH):76.383.382.6電極的氧中國煤化工59mV,從而使氧化1YHCNMHG298劫材料2003年第3期(34)卷峰和析氧峰嫌值之差增加。加鋅后的鎳電極氧化峰負移了4結論10mV .還原峰正移了30mV.說明鎳電極的可逆性增加。而析氧峰正移了4mV.氧化峰與析氧峰之差增加14mV,說明加鋅后Mg.Ca,Sr、Be、Cd.Zn.Co和La等添加劑都能提高鎳電極降低了鎳電極的氧化電位,強化了析氧電位,從而提高了充電效的充放電效率 .特別是Sr.Co和La,它們明顯提高了鎳電極的率。從以上結果可以猾出.雖然加鍶和加鋅后都能使鎳電極的析氧極化,降低析氧速率,增加鎳電極的可逆性,改善電極的充氧化峰和析氧峰的峰值之差增加.但是作用機理不同。還原峰放電 性能,因而僅從充放電性能來看.Sr.Co和La是比較理想峰值電位高低和放電平臺有一定的關系，一般說來,還原蜂嶸值的添加劑。電位越大,放電平臺就越高.加鈣后鎳電極的還原峰值電位比參考文獻:無添加劑時降低,而加入其它添加劑后.還原峰峰值電位增加幾十毫伏。從表1和2可以看出,利用恒流充放電和循環(huán)伏安所[1] 呂鳴祥,等.化學電數(第-飯)[M]天津;天津大學出版社，得出的結果基本一直。其中Sr,Co和La是比較理想的添加劑。1992. 216-235.表2含不同添加劑的鎳電極的循環(huán)伏安的峰值及恒流充放電[2] Amsrong R D. [J]. Power Sources, 1989， 27: 15-27.性能對比表[3] Anil K Sood. [J]. Appl Elctrochem, 1986，16:274-280.Table 2 Potential values of voltammetric features and properies[4] Armstrong RD, BriggsG w. CharlesE A. []. Appl Electro-of charge and discharge for nickel electrodes with vari-chem, 1988, 18: 215-219.ous additives[5] 王黑芳. [J]. 電源技術，1988, 12(5), 27-34.氧化峰|還原峰析氧峰氧化峰與還原峰析氧峰與氧[6]曹磽燕,毛立彩,周作祥. [].電池，1994, 24(5); 236-239.瀑加劑峰值電位峰值電位峰值電位峰值電位之差電[7] 任曉華,蔣文全,李 莉,等. [].電源技術, 1998, 22(1)，43-45. .位與氧化峰峰佳化峰峰值電住 [8] 朱文化,張登君,柯家駛. [].電源技術196, 20(6)。235-237.(mV)(mV)| (mV)|電位之差(mV)之差(mV)[9] Z2hu Wen-hua,Ke Jiajun, et aL [J]. Power Soures.1995, 56:75-4821575583257Co(OH)2 | 5152056053109[10]倪佩,陳延禧. [J]. 電池,1997 ,27(1]),35-38.Mg(OH):471561869([1] 葉代啟,粲 紅. [J].電池，2000, 30(4); 163-165.La(OH); 503195589088[12] Jridiviseks M C,et al. [J]. Electrochimnica Acta, 1994, 39(11/Zn(OH);| 47218756285Ba(OH):533193611407812) 1559-1564.Sr(OH);| 52223261790[13] Krejci P Vanysck. [J]. Power Sources, 1994, 47 ,79-88.Cd(OH): 4951855821087Ca(OH); L 47514_ 5535_Effect of various additives on performances of Ni(OH)2 electrodesDENG Xiao-yan' , CUI Zuo-lin' , W ANG Yin dong'(1. Research Center of Nanostructure Materials Qingdao Institute of Chemical Technology, Qingdso, 266042,China;2. Department of Chemical Engineering Harbin Engineering University, Harbin 150001 ,China)Ahstracl:Perlormances of Ni(OH); electrodes with various aditives were studied by cyelic voltammetry and constant charging anddischarging eletrie current. The experiment results showed the additives can improve the charging and discharging ccharecters of Ni(OH): elecrodes. Sr, Co and La were theest additives in improving the charging and discharging eficiency of Ni(OH)2 electrodesand reducing the oxygen evolution eliciency.Key words: aditives; Ni(OH); ; cyelie voltammetry(上接第295頁)[4] 陳錚,他內建二,高橋誠,等.[].焊摟學報200224021-25.5[3] Morsy M A,Ishizaki K,Kieuchi K,et aL. []. QurterJJapen Wweld [5] Albaugh K B,Rasmussen D H. [J].J Am Cerum Soe,1992, 75,Soc, 1998,16(2) ;157-168.2644-2648.Double mobile alkali ion model for anodic bondingZHOU Qing-chun' , CHEN Zheng2 , DONG Shi-run'(1. Department of Basic Science, East China Shipbuilding Institute, Zhenjiang 212003.China;2. Department of Materials Science and Engineering, East ChinaInstitute. Zhentlar5100hipbuilding Institute, Zhenjiang 212003.China)Astrat;Under the asumption of only tow kind of mnobile alkabile alkali ions in glass, a model for the metal glass electric field assisted anodicwas proposed. Accordig to the model, the depth of K depletion layer was proportional to the depth of Ne depletion layer.and the roluro of the depletion layers was demied by negative charges at the edges of the depetion layers. Dat fits show thaithe rlation berwee tbe boding time and depths of Na and K depletion layers in rferene [4] cen well be desrited by a lgritbmiefunetion of the bonding time. The K pileup layer results from the nutraizaion of K+ and negative ions. Electic field generated bythe negative charge at the edge of Na depletion layer causes the activation energy of K+ and Na+ tenergyofK* andNa+ to be nearly equa! in experiments.No steady state exists during anodic bonding, and a small current, whic8 anodie bonding, and a small current, which was due to ionie conducivity, can always be detected.Key words: anodic bonding; alkali metal; depetionm layer; lon中國煤化工MYHCNMHG