化工科技,2011, 19(1):17~20科研開發(fā)SCIENCE & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY高碳醇的合成*張爽'，龍小柱'”*,李 妍',尤明明',王晨曦',周 揚(yáng)(1. 沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽110142;2.遼河油田曙光工程技術(shù)處,遼寧盤錦124109)摘要:首次選用 石蠟、硼酸為原料,通過液相氧化反應(yīng)合成硼酸酯,再與氫氧化鈉發(fā)生水解反應(yīng)制得高碳醇。應(yīng)用紅外定量分析原理對(duì)其含量進(jìn)行分析。得到制備高碳醇的較優(yōu)工藝條件:n(石蠟) ;n(硼酸)=1: 4,氧化時(shí)間為6h,氧化溫度為170C,水解溫度為80C,水解時(shí)間為1h。產(chǎn)物收率約為12. 7%。關(guān)鍵詞:石蠟;硼酸;液相氧化;水解;高碳醇中圖分類號(hào): TQ223. 12+9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1008-0511(2011)01-0017-04高碳醇是指6個(gè)碳原子以上的一-元醇,一般以定 ,一段時(shí)間后,停止反應(yīng),得到中間產(chǎn)物。冷卻蠟酯的形式存在。其常被用于合成表面活性劑、增至室溫,向燒瓶中加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫塑劑.洗滌劑等精細(xì)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料,并廣泛氧化鈉溶液,在一-定溫度下加熱水解,得到粗高碳應(yīng)用于石油化工、機(jī)械采礦、建筑冶金、造紙、食品、醇混合物。醫(yī)藥衛(wèi)生、日用化工以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。[1~4]將反應(yīng)所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)人250 mL分液漏斗中，目前國內(nèi)外生產(chǎn)高碳醇的方法- -般分 為化學(xué)加人熱的去離子水,攪拌、靜置分離出水層,保留合成法[5.63及天然提取法[1,8]。然而,近十余年上層油狀物，重復(fù)此操作直至水層pH值為中性。來，合成高碳醇的報(bào)道較少。有人運(yùn)用石蠟催化將所得粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)入三口瓶中,加入適量甲苯溶液，氧化法制高碳醇[.9],此方法由于加入催化劑,造減壓蒸餾直至水量無明顯變化后,再將產(chǎn)物置于成最終產(chǎn)物提純困難。本實(shí)驗(yàn)第一次利用固體石真空干燥箱,烘干至恒重。反應(yīng)方程式見式(1)、蠟與硼酸反應(yīng)生成酯，而后進(jìn)行水解反應(yīng)合成高式(2)。碳醇的新工藝,副產(chǎn)物硼酸通過水洗比較容易除C.Hz+2+H,BO.+O2二C-1H2m-1去。此方案工藝簡單,原料來源豐富,無污染,并COBO3 +H2O能達(dá)到環(huán)境經(jīng)濟(jì)雙贏的目的。Cr-1 H2m-1 COBO3 + H2O一NaOH2 H,BO3 +1實(shí)驗(yàn)部分Cn-1 H2n-1CH2OH(2)1.3 產(chǎn)物表征及含量分析.1 原料切片石蠟(60~62),硼酸:分析純，國藥集團(tuán)用NEXUS 470傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)合上海化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉,甲苯:分析純，成的高碳醇進(jìn)行分析,再利用紅外定量分析原理[I]對(duì)所合成的產(chǎn)品進(jìn)行定性和定量分析。沈陽新興試劑廠。.2 高碳醇的合成方法2結(jié)果與討論將適量的石蠟、硼酸加人到帶電動(dòng)攪拌、冷凝2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果管和溫度計(jì)的三口瓶中,攪拌并控制反應(yīng)溫度恒2.1.1 n(石蠟) : n(硼酸)對(duì)產(chǎn)物中x(高碳醇)收稿日期:2010-09-28作者簡介:張爽(1986-).女 .遼寧新民人,沈陽化工大中國煤化工對(duì)x(高碳醇)學(xué)在讀碩士，從事精細(xì)化工類研究。當(dāng)通訊聯(lián)系人，的影MHCNMHG媼度180C,氧*基金項(xiàng)目:遼寧省教育廳高等學(xué)?？茖W(xué)研究基金項(xiàng)目化時(shí)間5 h,水解溫度80 C,水解時(shí)間0.5 h。(2009A591)。化T科技第19卷18●0.009 r氧化條件為:氧化溫度170 C,m(石蠟) : n(硼酸)=1 : 4,水解溫度80 C,水解時(shí)間0.5h.0.008 |0.0070. 06全0.000.005電0.005”0.0040.0030.0021:2 1:3 1:4 1:s0.0010m(石蠟) | n(碉酸)0.000吉6十8圈1 n(石端): n(硼酸)對(duì)所制備x(高碳醇)的影響氧化時(shí)間/h由圖1可知,隨著m(石蠟) : n(硼酸)減少,所得x(高碳醇)先變低后變高,在m(石蠟) : m(硼酸)團(tuán)3氧化時(shí)間對(duì) x(高碳醇)的影響=1:4時(shí)產(chǎn)物中x(高碳醇)最高。在此之后繼續(xù)由圖3可知,隨著氧化時(shí)間的增加，所得增加硼酸,產(chǎn)物中x(高碳醇)無明顯增加。由反應(yīng)x(高碳醇)逐漸增大,在氧化時(shí)間達(dá)到6 h時(shí),反式(2)可知，當(dāng)硼酸過多時(shí),可使第二步水解反應(yīng)向應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。所以,繼續(xù)延長氧化時(shí)間,產(chǎn)物逆反應(yīng)進(jìn)行，從而抑制了醇的生成。因此,選擇中x(高碳醇)無明顯增加。因此，選擇適宜的氧n(石蠟) : n(硼酸)=1*4.化時(shí)間為6 h.2.1.2氧化溫 度的影響2.1.4 水解溫度的影響.考察氧化溫度對(duì)產(chǎn)物中高碳醇含量的影響，考察水解溫度對(duì)x(高碳醇)的影響，見圖4,見圖2,氧化條件為:氧化時(shí)間5 h,n(石蠟) :水解條件為:氧化時(shí)間6 h,n(石蠟) : n(硼酸)=1n(硼酸)=1; 4,水解溫度80 C,水解時(shí)間0.5h.: 4,氧化溫度170 C,水解時(shí)間0.5h.0.012r0. 00240.0090.00230.000.00210. 00300. 00201601651701751801851900. 001979085氧化溫度/C水解溫度/C圈2氧化溫度對(duì)x(高碳醇)的影響團(tuán)4水解溫度對(duì)x(離碳醇)的影響由圖2可知,隨著氧化溫度的增加，x(高碳由圖4可知，隨著水解溫度的升高,x(高碳醇)逐漸增大，氧化溫度為170 C時(shí)x(高碳醇)最醇)先變高后變低，在80 C時(shí)所得產(chǎn)物中x(高碳高。這是因?yàn)殡S著氧化溫度的升高，晶體中的部醇)達(dá)到最大值。由阿倫尼烏斯方程(13.40可知，分氫鍵斷裂,使矚酸的結(jié)構(gòu)被破壞，會(huì)發(fā)生此反提高反應(yīng)溫度，可以提高水解反應(yīng)速率,同時(shí)副反應(yīng):H,BOs169°HBO2-30011.12.1 ,故所應(yīng)速率也隨之提高，所以，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到平衡一HO'-H2O得的x(高碳醇)逐漸變低。因此,170 C為較適宜時(shí),繼續(xù)升高溫度.而降低了高碳醇的收率。 因中國煤化工此,8的氧化溫度。2.1.3 氧化時(shí)間的影響2.1.9MHCNMHG考察氧化時(shí)間對(duì)x(高碳醇)的影響，見圖3,考察水解時(shí)間對(duì)x(高碳醇)的影響，見圖5,第1期張爽,等 高碳醇的合成●19●水解條件為:氧化時(shí)間6 h,n(石蠟) : n(硼酸)=1mnr一: 4,氧化溫度170 C,水解溫度80 C.0. 0050T0. 00450. 000. 00350. 0030石蠟.0. 0025-100020003000400050000.004 0.60.8 1.012141618 202.2λ/cm-1水解時(shí)間/h圖5水解時(shí)間對(duì)x(高碳醇)的影響γrr由圖5可知,隨著水解時(shí)間的增加，所得到的x(高碳醇)先變高后不變,這是因?yàn)樗夥磻?yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,水解產(chǎn)物不再發(fā)生變化，同時(shí)考慮到經(jīng)濟(jì)因素,故確定1h為較適宜的水解時(shí)間。2.2產(chǎn)物表征及含量分析目標(biāo)產(chǎn)物2.2.1產(chǎn)物表征4006000對(duì)合成的高碳醇進(jìn)行紅外光譜分析,產(chǎn)物表征的結(jié)果見圖6。A/cm-1圍7石蠟與 高碳醉(產(chǎn)物)的紅外圉譜對(duì)照1718/ 1133由圖7可知,石蠟氧化后在3 396 cm~'及1 559/137823967291133cmi-'處有明顯吸收峰，由此可以得出石蠟氧化前后有明顯變化,確有醇生成。2.2.2 x(高碳醇)測(cè)定2956選用正丙醇作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,將質(zhì)量分別為0.9、291/128491.0.1.2.1.4.1. 6.1. 8.2.0.2.2.2.4、2. 6g的正丙醇溶于一定量石蠟中,配成一定濃度的混合溶液，入/cm- 1經(jīng)紅外定量分析后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到圖8。圉6高碳酵的紅外圍譜0. 0550.050-由圖6可知,各個(gè)特征峰所表示的基團(tuán)為:[15]0. 0453 396 cm-'處有吸收峰,為0-H伸縮振動(dòng),表明分0.040-子中有一OH官能團(tuán);2956cm1處有弱吸收峰，0. 035為一CH的C-H伸縮振動(dòng),2849 cm~'和2 9170. 030cm~處有強(qiáng)吸收峰,為- -CH和一-CH2的C-H0. 025伸縮振動(dòng),1464cm~1處有中等強(qiáng)度吸收峰,為- CH2和- CH3的C- H彎曲振動(dòng),表明分子中含0.0156:08 0.100.120.140.160.18 0.20 0.22有一CH3和-CH2官能團(tuán);1 718 cm~ |處出現(xiàn)了強(qiáng)x(高碳醇)的C-O吸收峰,為酯的特征吸收峰,表明分子中圍8標(biāo)準(zhǔn) 曲線團(tuán)含有一COOR官能團(tuán);1 133 cm-'處為C-0的特征吸收峰,720cm~I處有中等強(qiáng)度吸收峰,表明分根據(jù)高碳醇含最值測(cè)定一紅外定 量分析原子中有-(CH2).-存在，由此可見，所制得的產(chǎn)物理，中國煤化工與高碳醇分子結(jié)構(gòu)吻合,說明高碳醇已經(jīng)合成。CNMHG石蠟與高碳醇的紅外圖譜對(duì)照見圖7。由較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下制得高碳醇產(chǎn)物的收率約●20●化工科技第19卷為12. 7%。and in human health[J]. Nu tition,2003,19(2):192~195.5] 姜淑蘭,張威高碳醇的生產(chǎn)方法[J].河北化工,1994,(2)3結(jié)論31~36.(1)本實(shí)驗(yàn)首次利用石蠟、硼酸為原料,在氧[6] 閏玉玲,黃瑋,叢玉鳳 氧化蠟替代天然蜂蠟分離提純?nèi)榇糩J].精細(xì)石油化工，2008,25<5):23~26.化條件下合成硼酸酯,再利用水解反應(yīng)合成高.7] 王俊,于濤,趙野.鵝油制取高碳醇的研究[J].日用化學(xué)工碳醇。業(yè),000,(6)55~56.(2)通過單因素實(shí)驗(yàn),得到了合成高碳醇的8] 陸新德，黃洪周.郭明.高級(jí)脂肪醇生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)分析較優(yōu)工藝條件:m(石蠟) : n(硼酸)=1 : 4;氧化時(shí)[J].精細(xì)石油化工, 198,(4);47~52.間為6 h;氧化溫度為170 C ;水解溫度為80 C;水[9] 陳繞,時(shí)維振.楊青松。石蠟氧化改性的發(fā)展及應(yīng)用[J].遼寧化工2009,38(9):670~673.解時(shí)間為1h。[10]王秀萍，王憲恩儀器分析技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版(3)IR圖譜表明,制得的產(chǎn)物確為高碳醇,社,2005.產(chǎn)物收率約為12. 7%。[11]黃可龍.無機(jī)化學(xué)[M] .北京:科學(xué)出版社,007.456~457.[參考文獻(xiàn)][12]古國榜,李江波，華南理I大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)[M] .北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.296.[1]姜淑蘭,張威高碳醇[J].河南化I工193,11):2~5.2] 邸鴻,石俊學(xué).高碳醇生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)品應(yīng)用[J].吉化科技，[13]張玉軍物理化學(xué)[M].鄭州:鄭州大學(xué)出版社,07.24~2451995,(4);24~31.[14]高丕英,李江波.物理化學(xué)[M] .北京:科學(xué)出版社, 2007.3] AzzouzM, Kenel P F, Warter J M,et al. 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The optimum preparation conditions: The mole ratio of paraffin and boric acid was 1 to 4, theoxidation time was 6 h, the oxidation temperature was 170 C , the hydrolysis temperature was 80 C,the hydrolysis time was 1 h. The yield was about 12. 7%.Key words: Paraffin; Boric acid;Liquid phase oxidation; Hydrolysis; Higher alcohol中國煤化工MYHCNMHG