釋壓量對(duì)聚烯烴復(fù)合材料微發(fā)泡行為的影響何海1何力2張純2龔維2(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴州貴陽(yáng),550003;2.國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州貴陽(yáng),550014)摘要:通過(guò)自行設(shè)計(jì)的模具,采用化學(xué)發(fā)泡法制備聚丙烯(PP)/納米二氧化硅( nano-St(2)與高抗沖聚苯乙烯(HIPS)/ano- Sio2微發(fā)泡復(fù)合材料。研究釋壓量對(duì)微發(fā)泡聚烯烴復(fù)合材料發(fā)泡行為的影響規(guī)律。結(jié)果顯示:2種聚烯烴/ nano-SiC微發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔平均直徑、尺寸分散度,隨著釋壓量的增大先減小后增大;泡孔密度則相反,隨釋壓量的增大先增大后減小。在釋壓量為12%時(shí),PP/ nano si(2與HIPS/ nano- sit(2的發(fā)泡效果最好。關(guān)鍵詞:聚丙烯高抗沖聚苯乙烯聚烯烴復(fù)合材料納米二氧化硅釋壓量發(fā)泡行為Effects of Pressure Release Volume on Micro-Foaming Behaviorof polyolefin CompositesHe Hai He Li2 Zhang Chun Gong Wei2(1. Materials and Metallurgy College, Guizhou University, guiyangGuizhou, 550003; 2. National Engineering Research Center for Compoundingand Modification of Polymer Materials, Guiyang, Guizhou, 550014)Abstract PP/nano-SiO2 and HIPS/nano-SiO2 micro-foaming composites were preparedby use of chemical foaming method with own designed mold. The effects of pressure re-lease volume on the foaming behavior of the polyolefin composites were studied. The results show that the cell average diameter, cell size dispersion of these two polyolefinnano-SiO2 micro-foaming composites first raise and then decrease with the increase of pressure release volume, and the variation of cell density is opposite. When the pressure release volume is 12%, the foaming effect of PP/nano-SiO2 and HIPS/nano-SiO2 is best.Key words: polypropylene; high impact polystyrene; polyolefin composites; nano-silica;pressure release volume: foaming behavior;普通泡沫塑料制品,其泡孔尺寸一般較大(大于1試驗(yàn)部分300μm),導(dǎo)致制品力學(xué)性能降低,限制其使用范圍。微孔發(fā)泡聚合物材料內(nèi)部的泡孔分布均勻,泡1.1原料與助劑孔直徑約在100m以下,使得微發(fā)泡制品具有高比PP,T30S,中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司;HIPS,剛度、高韌性、高熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)等特點(diǎn)23PH88,江蘇鎮(zhèn)江奇美有限公司; nano-Sio2,粒徑注射成型工藝條件對(duì)微發(fā)泡制品最終的泡孔形態(tài)有直接的影響,進(jìn)而影響材料的最終性能。本試驗(yàn)運(yùn)用化學(xué)發(fā)泡法,以釋壓成型方式制備收稿日期:2013-07-18;修改稿收到日期:2013-11-15聚丙烯(PP)/納米-SiO2( nano-SiC2)、高抗沖聚苯作者簡(jiǎn)介;何海,男,在讀碩士研究生,主要從事高分子結(jié)構(gòu)乙烯(HIPS)/nano-SiO2微發(fā)泡復(fù)合材料。研究釋與性能研究。E-mail:musha205@126.com壓量對(duì)這2種復(fù)合材料泡孔大小泡孔密度及尺寸蓍通信聯(lián)系30501@163.com。分散度的影響規(guī)律。基金項(xiàng)目:中國(guó)煤化工CNMHG·13·2014. 26(1) MODERN PLASTICSPROCESSING AND APPLIC觀代型料加x用年“月50mm,杭州萬(wàn)景新材料有限公司;硅烷偶聯(lián)劑,料平均泡孔直徑、泡孔尺寸分散度、泡孔密度的影KH570,南京裕德恒精細(xì)化工有限公司;發(fā)泡母響。圖1為不同釋壓量時(shí)PP/ Nano-Sio2微發(fā)泡復(fù)粒、發(fā)泡助劑母粒,自制。合材料的掃描電鏡照片。1.2儀器與設(shè)備雙螺桿混煉機(jī),TSE40A,南京瑞亞高聚物制表1釋壓量對(duì)PP/nano-SO2性能的影響備有限公司注塑機(jī)EM120V震德塑料機(jī)械有限釋壓泡孔平均泡孔尺寸泡孔密公司;掃描電子顯微鏡KYKY280,北京中科科量,%直徑/pm分散度度/(個(gè)·cm-3)技儀器有限責(zé)任公司;微發(fā)泡專用注塑裝置(可控22.19122946變體積),自制;電子分析天平,XS250,梅特勒-托79.1515.11956455利多儀器有限公司。46.9731868271.3樣品制備051.3.1復(fù)合母粒制備56,2714.391060968將烘干后的 nano-Sio2及適當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑放入高速攪拌機(jī)中,在80℃時(shí)高速攪拌20~30min;將經(jīng)過(guò)改性烘干后的 nano-sio2與PP或HIPS按配方稱取,在同向雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒、干燥,制得 nano-siC2改性的PP或HIPS復(fù)合材料母粒。1.3.2微發(fā)泡復(fù)合材料制備(a)釋壓量0b)釋壓量偉分別將PP/ nano-sic2或HIPS/ nano-sic2母粒與自制發(fā)泡母粒、助劑母粒按17:2:1的質(zhì)量比例充分混合均勻后,在注塑機(jī)上通過(guò)注射成型方法制備待測(cè)試樣。通過(guò)可控變體積釋壓裝置制備不同釋壓量的芯層微發(fā)泡復(fù)合材料。(c)釋壓量8%(d)釋壓量12%1.4樣品測(cè)試與表征將PP/ nano-sic2及HIPS/ nano-Sio2微發(fā)泡復(fù)合材料在液氮下冷卻3~4h后,在深冷狀態(tài)下迅速?zèng)_斷。對(duì)其斷口表面進(jìn)行噴金處理,再用掃描電鏡觀測(cè)并拍照,最后用 image-pro plus軟件統(tǒng)計(jì)(e)釋壓量16%微孔尺寸及其分布泡孔尺寸(D)為所有泡孔直徑的平均值,泡孔圖1PP/ nano-SiC2的掃描電鏡照片尺寸分散度(S4)是泡孔在聚合物基體中尺寸大小從表1可以看出:隨著釋壓量的變化,泡孔平的均勻程度,泡孔密度(Nc)為微發(fā)泡聚合物每單均直徑、泡孔尺寸分散度的變化趨勢(shì)相同,先減小位體積(cm3)中的泡孔數(shù)量。分別按照各自公式后增大;而泡孔密度則呈先增大后減小的趨勢(shì)。泡來(lái)計(jì)算5?？灼骄睆脚菘壮叽绶稚⒍?、泡孔密度各自存在采用轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試所制微發(fā)泡材料的平衡扭個(gè)極值。釋壓量為12%時(shí),泡孔平均直徑最小,矩轉(zhuǎn)速50r/min,最大質(zhì)量120g.釋壓量為試樣最為46.97pm,泡孔尺寸分散度最小,而泡孔密度終體積與最初體積的差值與試樣最初體積比。最大,為3.18×10個(gè)/cm3。綜合釋壓量對(duì)以上泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響,釋壓量為12%時(shí),發(fā)泡效果最2結(jié)果與討論佳,此時(shí)泡孔尺寸相對(duì)較小,且泡孔密集、分布均勻2.1釋壓量對(duì)PP/ nano-SiO2發(fā)泡行為的影響從圖1量業(yè)A葉,復(fù)合材料內(nèi)中國(guó)煤化工表1為釋壓量對(duì)PP/ nano-Sio2微發(fā)泡復(fù)合材部沒(méi)有泡孔徑大,分布不CNMHG觀代型料加x用ODERN PLASTOCESSING AND APPLICATIO14·何海等釋壓量對(duì)聚烯烴復(fù)合材料微發(fā)泡行為的影響試驗(yàn)研究均且數(shù)量較少,復(fù)合材料處于欠發(fā)泡狀態(tài)。隨著釋壓量增至8%,泡孔數(shù)增加,泡孔直徑減小,泡孔分布變得較均勻,總體來(lái)說(shuō)復(fù)合材料仍處于欠發(fā)泡狀態(tài)。增大釋壓量至12%時(shí),泡孔數(shù)明顯增多,尺寸顯著減小,泡孔分布最均勻,復(fù)合材料處于均衡發(fā)泡狀態(tài)。在釋壓量從12%增至20%過(guò)程中,泡孔(a)釋壓量0(b)釋壓量4%尺寸明顯變大,氣泡發(fā)生遷移產(chǎn)生并泡,甚至破裂和塌陷的現(xiàn)象,復(fù)合材料處于過(guò)發(fā)泡狀態(tài)。22釋壓量對(duì)HPS/nano-SiO2發(fā)泡行為的影響為探究釋壓量對(duì)聚烯烴復(fù)合材料發(fā)泡行為的影響規(guī)律,再以相同含量的nano-SiO2填充改性的(c)釋壓量8%(d)釋壓量12HIPS為基體材料,對(duì)其在釋壓方式下的發(fā)泡行為也做了具體詳細(xì)的研究。表2為釋壓量對(duì)HIPSnano-sio2微發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔平均直徑、泡孔尺寸分散度、泡孔密度的影響。圖2為不同釋壓量時(shí)HIPS/ nano-SiC2微發(fā)泡復(fù)合材料的掃描電鏡(e)釋壓量16%(f)釋壓量20%照片。圖2HPs/ nano-Sio2微發(fā)泡復(fù)合材料的掃描電鏡照片表2釋壓量對(duì)HPs/nano-SO2性能的影響同時(shí)對(duì)比圖1及圖2,可明顯看出:在相同釋壓量下,PP/ nano-SiO2微發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔明釋壓泡孔平均泡孔尺寸泡孔密度量,%直徑/gm分散度顯大于HIPS/ nano-SiO2微發(fā)泡復(fù)合材料的。這首先是由于2種材料在熔融塑化后材料的黏度不467.911126577同所導(dǎo)致的,而材料黏度的不同會(huì)導(dǎo)致泡孔在樹(shù)脂6.9943035363中所受到的壓力不同。27.835.81612197268表3為PP/ nano-Sic2,HIPS/ nano-SiC2微發(fā)10989704泡復(fù)合材料的扭矩及料溫。43.217.4184890572從表2看出,隨釋壓量的增加HIPS/nano表3微發(fā)泡復(fù)合材料平衡扭矩SiO2微發(fā)泡復(fù)合材料的泡孔平均直徑、泡孔尺寸復(fù)合材料最大扭矩/(N·m)料溫/℃平衡扭矩/(N·m分散度、泡孔密度呈現(xiàn)出的規(guī)律也和PP/nanoPP/nano-SiO101.3SiO2微發(fā)泡復(fù)合材料的類似。泡孔平均直徑、泡6183.3孔尺寸分散度隨釋壓量的增大,先減小后增大。泡從表3可以看出,PP/ nano-SiO2微發(fā)泡復(fù)合孔密度則相反,且3個(gè)泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的極值點(diǎn)均在材料的平衡扭矩明顯小于HIPS/ nano-Sic2微發(fā)12%的釋壓量。因此,綜合釋壓量對(duì)泡孔平均直泡復(fù)合材料的。因此,PP/ nano-Sic2微發(fā)泡復(fù)合徑、泡孔尺寸分散度及泡孔密度的影響,控制釋壓材料中泡孔受到的束縛力會(huì)小些,在氣泡長(zhǎng)大的量維持在12%時(shí),可制得發(fā)泡效果較好的HIPS/初始階段,氣泡的長(zhǎng)大速度相較于HIPS/nanonano-Sic2微發(fā)泡復(fù)合材料。SiO2微發(fā)泡復(fù)合材料的來(lái)說(shuō)要高。所以PP/從圖2可看出釋壓量對(duì)HIPS/ nano-sio2微發(fā) nano-Sic2微發(fā)泡復(fù)合材料泡孔直徑較大,泡孔并泡復(fù)合材料發(fā)泡行為的影響規(guī)律與PP/ nano-sic2泡和塌陷相對(duì)較為容易。微發(fā)泡復(fù)合材料的類似。隨釋壓量的增加,泡孔形態(tài)依舊連續(xù)地經(jīng)歷了欠發(fā)泡、均衡發(fā)泡、過(guò)發(fā)泡的3結(jié)論狀態(tài)。釋壓量在12%以下時(shí),表現(xiàn)為欠發(fā)泡狀態(tài);釋壓量在12%時(shí),微發(fā)泡復(fù)合材料處于均衡發(fā)泡)綜中國(guó)煤化個(gè)泡效果的影禮愿4狀態(tài);大于12%則為過(guò)發(fā)泡狀態(tài)響可得出隨孔平均直徑、CNMHG2014.26(1) MODERN PLASTICSR(XESSING AND APPLICATIONS214年2月泡孔尺寸分散度先減小后增大,泡孔密度則先增大tion of nano-calcium carbonate [J]. Applied Polymer Sci-后減小b)聚烯烴材料在發(fā)泡過(guò)程中,隨釋壓量的2]LeL.J, Zeng Changchun, Cao Xia,etal. Polymer nano-composite foams[J]. Compos Sci Technol, 2005,65(15-增大,總體先后經(jīng)歷欠發(fā)泡、均衡發(fā)泡、過(guò)發(fā)泡狀16):2344-2363.態(tài)。對(duì)PP/ nano-SiO2和HIPS/ nano-SiC2微發(fā)泡[3] Wang jin, Cheng xingguo, Yuan mingjur,etl. An investa-復(fù)合材料來(lái)說(shuō),釋壓量為12%時(shí)發(fā)泡效果最好。tion on the microcelluar structure of polystyrene/LCP因此可采用控制釋壓量這一途徑,來(lái)制備需求不同perpared by using supercritical carbon dioxide[J]的發(fā)泡材料。Polymer,2001,42(19):8265-8275[4]信春玲,何亞?wèn)|,李慶春,等.影響聚丙烯發(fā)泡倍率和泡孔結(jié)參考文獻(xiàn)構(gòu)的主要工藝參數(shù)研究[門].塑料,2008,37(2):4-6.[1] Huang hanxiong, Wang Jiankang. Improving polypropyl-[5]陳國(guó)華,彭玉成微孔塑料物理發(fā)泡新技術(shù)[J高分子材料ene microcellular foaming through blending and the addi科學(xué)與工程,2000,16(1):172.Oxychem and Mexichem合資建乙烯裂解裝置陶氏發(fā)布| NTUNE PP基烯烴嵌段共聚物據(jù)“www.plasticstoday.com”報(bào)道,美國(guó)西方化學(xué)公據(jù)“www.plasticstoday.com”報(bào)道,陶氏化學(xué)的彈性司( Oxychem)和墨西哥 Mexichem公司已經(jīng)組建了一家合體組在K2013展會(huì)上發(fā)布了一項(xiàng)將非極性和極性聚合物資企業(yè),該合資企業(yè)將在美國(guó)德克薩斯州英格爾賽德建立與聚丙烯(PP)相結(jié)合的增容技術(shù)。個(gè)以天然氣乙烷為原料的裂解裝置,產(chǎn)能約50萬(wàn)t/a由陶氏公司開(kāi)發(fā)的 INTUNE PP基烯烴嵌段共聚物是從裂解裝置產(chǎn)生的乙烯基本上都將用于生產(chǎn)氯乙烯將聚乙烯(PE)、聚烯烴彈性體(POE)以及極性材料如乙單體(VCM),然后由 Mexichem公司生產(chǎn)聚氯乙烯(PvC)烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚酰胺(PA)與PP結(jié)合到以及PVC管材。 Mexichem公司的戰(zhàn)略重點(diǎn)是化學(xué)工業(yè)中起。“這是一項(xiàng)突破性的技術(shù),為每種材料提供最佳效益,的業(yè)務(wù)發(fā)展,特別是氯衍生物。今天, Mexichem仍是主要使其性能更強(qiáng),成本更低。 INTUNE PP基烯烴嵌段共聚的PVC管材生產(chǎn)廠家物技術(shù)將在2014年年初投入使用?！碧帐蠌椥泽w電氣和電Mexichem董事會(huì)主席 Juan Pablo del Valle Perochena信業(yè)務(wù)總裁 Kim Ann mink說(shuō)。在一個(gè)新聞發(fā)布會(huì)上說(shuō):“借助頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)所帶來(lái)的具有利用 INTUNE PP基烯烴嵌段共聚物可以實(shí)現(xiàn)材料和競(jìng)爭(zhēng)力的能源和原料成本優(yōu)勢(shì),乙烯裂解裝置將使配方的多樣性選擇,便于開(kāi)發(fā)出獨(dú)特的共混體和多層結(jié)構(gòu)Mexichem公司的地位更加鞏固?！碑a(chǎn)品,最主要的是提供了一種獨(dú)特的解決方案,使PP與Oxychem已經(jīng)完成了一些實(shí)質(zhì)性的的相關(guān)事項(xiàng),其中PE,POE和極性材料相結(jié)合的共聚物具有良好的力學(xué)、化包括:完成了前期工程設(shè)計(jì);從美國(guó)德克薩斯州環(huán)境質(zhì)量學(xué)和光學(xué)性能。委員會(huì)收到草案許可證;2012年12月收到美國(guó)環(huán)境保護(hù)井化學(xué)擴(kuò)大美國(guó)和墨西哥汽車用聚丙烯產(chǎn)能局的許可證。 Oxychem希望在2013第四季度獲得工程施據(jù)“www.plasticstoday.com”報(bào)道,日本三井化學(xué)及工合同并在2014年中期開(kāi)始建設(shè),該裂解裝置能在2017其子公司 Prime Polymer(聚烯烴供應(yīng)商)日前宣布擴(kuò)大美第一季度開(kāi)始商業(yè)運(yùn)營(yíng)國(guó)和墨西哥的汽車用聚丙烯(PP)產(chǎn)能,其旗下位于美國(guó)的Metabolix公司的新型PVC改性劑先進(jìn)復(fù)合材料公司將擴(kuò)能2.1萬(wàn)t/a,墨西哥的先進(jìn)復(fù)合材據(jù)“www.plasticstoday.com”報(bào)道,Metabolix公司(英料公司將擴(kuò)能1.3萬(wàn)t/a,以滿足汽車材料行業(yè)日益增長(zhǎng)的國(guó)劍橋)攜新型PVC改性劑亮相K2013展。展會(huì)期間,該需求。公司推出了一種生物基PHA(聚羥基脂肪酸酯)改性劑。雖然北美汽車工業(yè)曾受到全球金融危機(jī)的負(fù)面影響,髙級(jí)聚合物科學(xué)家 Yelena Kann給出的數(shù)據(jù)表明,這但市場(chǎng)已回歸常態(tài),三井化學(xué)預(yù)測(cè)未來(lái)將會(huì)顯著增長(zhǎng)。些新型改性劑能夠降低扭矩,提高流動(dòng)性。根據(jù) Metabolix三井化學(xué)常務(wù)執(zhí)行官 Akio Ayukawa表示:“這次擴(kuò)能公司的報(bào)道,在扭矩恒定、添加10%生物基PHA時(shí),產(chǎn)品計(jì)劃將鞏固三井化學(xué)在北美市場(chǎng)的領(lǐng)先地位,從而使其更的流動(dòng)性能提高到10%。好地為汽車制造商的全球戰(zhàn)略作出貢獻(xiàn)。此外,通過(guò)強(qiáng)化目前, Metabolix公司提供i6001和i603τp2種PVC戰(zhàn)略性市場(chǎng)各部門間的研發(fā)職能,三井化學(xué)將增強(qiáng)自身能生物基添加劑,其中食品級(jí)6003rp改性劑主要用于廢棄以支持汽車制造商本地市場(chǎng)戰(zhàn)略多樣化的需求。”P(pán)VC循環(huán)再生。據(jù)悉,該新型改性劑在不影響循環(huán)再生PVC清晰度或UV穩(wěn)定性的情況下,還能夠提高其拉伸韌(以上由中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院性和拉伸強(qiáng)度,改性、塑化效果更加顯著。中國(guó)煤化工魏曉娟供稿CNMHG觀代型料加x成用14. 26(1) MODERNROCESSING AND APPLICATI·16·