第1期楊帥龍:煤制乙二醇進展及問題分析·綜述與述評煤制乙二醇進展及問題分析楊帥龍(河南能源化工集團永城永金化工有限公司,河南永城476600摘要;介紹了以煤替代石油為原料制備乙二醇的主要工藝路線,有甲醛羰化法、直接合成法和草酸酯合成法。經(jīng)長期研究,草酸酯合成法制備乙二醇已大規(guī)模工業(yè)化;但其中也存在運輸成本高、污染嚴(yán)重、催化劑壽命短及產(chǎn)物分離難度大等問題,有待于進一步解決。關(guān)鍵詞:乙二醇;煤制乙二醇;草酸酯中圖分類號:TQ23.162文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1003-3467(2016)01-0007-03Problem Analysis and Process of Coal Ethylene GlycolYANG ShuailongYongcheng Yongjin Chemical Industry Co. Ltd Henan Energy and Chemical Industry GroupYongcheng 476600, China)Abstract: The route of ethylene glcol using coal instead of petroleum as material are introduced, includingformaldehyde carbonylation method, direct synthesis method and oxalate synthesis method. The oxalatesynthesis has been large scale industrialization by long-term research. But there are some problemssuch as high transportation cost, serious pollution, short lifetime of catalyst, difficult separation, and so onIt needs to be solvedKey words: ethylene glycol making ethylene glycol from coal; oxalate下生成乙醇酸,然后將乙醇酸氣相加氫制備乙二醇0引言該工藝最早由美國杜邦公司提出,但該方法操作壓乙二醇是一種重要的化工原料,由于國內(nèi)聚酯力高,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。后經(jīng)過美國雪佛龍公司改進行業(yè)的需求量不斷增加,乙二醇的進口量也不斷攀雖操作壓力由70MPa降低至7MPa,但仍因其操作升,因此自主開發(fā)出乙二醇的生產(chǎn)技術(shù)日益重壓力高而未能工業(yè)化采用。要。目前國內(nèi)乙二醇生產(chǎn)主要依靠石油路線但1.2合成氣直接合成法我國富煤少油的國情,促使研究開發(fā)煤炭轉(zhuǎn)化為乙合成氣直接合成乙二醇理論上是符合原子經(jīng)濟二醇的技術(shù)越來越受到重視。性的,1947年美國杜邦公司以Rh、Ru、Co的配合物為催化劑進行了實驗,而后經(jīng)過美國UC公司改1煤制乙二醇技術(shù)進展進,最終在60~100MPa操作條件下制備出乙二醇,煤制乙二醇技術(shù)主要是通過煤氣化后的合成氣但伴隨著大量甲酸酯副產(chǎn)物的生成。進行乙二醇產(chǎn)品的制備,其路線主要有甲醛羰化法、1.3草酸酯合成法合成氣直接合成法和草酸酯合成法CO經(jīng)草酸酯合成乙二醇的工藝最早由日本宇1.1甲醛羰化法部工業(yè)公司開發(fā),起初采用PdCl2/CuCl2催化劑在該工藝主要是通過甲醛和CO在強酸催化作用液相條件下,通過CH, OH CO, O2反應(yīng)生成草酸酯,收稿日期:2015-11-16作者簡介楊帥龍(1987-),男,碩士研究生,從事煤化工及高分子材料研究工作,電話:18810537680。河南化工8HENAN CHEMICAL INDUSTRY2016年第33卷然后經(jīng)過加氫制備出乙二醇。但該反應(yīng)副產(chǎn)物較多,而且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重“。后經(jīng)過日本宇部興產(chǎn)公2煤制乙二醇存在問題司和美國聯(lián)碳公司合作開發(fā)草酸二烷基酯合成工2.1運輸問題藝5,采用亞硝酸丁酯作為助劑,在8-11MPa和煤制乙二醇是以煤炭為基礎(chǔ)原料,我國華北和90~110℃條件下反應(yīng)生成草酸酯,解決了設(shè)備腐西北區(qū)的煤炭儲量占全國煤炭儲量的50%和30%蝕問題。但總體來說,液相條件下合成草酸酯易造左右,而聚酯工業(yè)多分布于東南,浙江和江蘇分別占成催化劑活性組分流失,而且其對反應(yīng)生成的水分40%和34%。煤制乙二醇項目建設(shè)在富煤地區(qū),即控制嚴(yán)格等,限制了其工業(yè)化。日本宇部興產(chǎn)公司華北和西北生產(chǎn)出的乙二醇再銷往東南地區(qū),需長開發(fā)了氣相條件下合成乙二醇的工藝,在0.5MPa距離運輸,其運輸條件受到限制,也增大了運輸成和80~150℃條件下即可進行反應(yīng),而且通過了本9。480h的穩(wěn)定連續(xù)運行,并進行了小型工業(yè)化生產(chǎn)。2.2污染問題國內(nèi)許多高校及研究單位也進行深人研究由于煤制乙二醇工藝生產(chǎn)直接采用CO、NO、O22005年華東理工大學(xué)重點實驗室和上海焦化達成及亞酯氣進行反應(yīng),這些氣體中含有部分惰性氣體,合作開發(fā)協(xié)議,通過研究,成功開發(fā)了30a的合成隨著反應(yīng)的不斷進行,會產(chǎn)生雜質(zhì)氣體(甲烷、CO2氣制乙二醇技術(shù)。雖然成功制備出聚酯級乙二醇,NO2),同時原來系統(tǒng)內(nèi)的惰性氣體將不斷累積,會但相應(yīng)的問題也暴露出來如催化劑壽命短反應(yīng)器影響到生產(chǎn)的正常進行,因此需要不斷從反應(yīng)系統(tǒng)溫度不易控制等。中科院福建物構(gòu)所從20世紀(jì)排出這些氣體。隨著尾氣的排放,NO、CO、甲醇和80年代開始進行研究,于2005年和江蘇丹化科技亞酯氣等有用氣體都會被排放,既造成了原料浪費合作進行了年產(chǎn)30的中試生產(chǎn),并在中試項目運也造成環(huán)境污染。通過新增一些塔設(shè)備將其中行過程中建立萬噸級工業(yè)化示范裝置。天津大學(xué)自的有用氣體成分進行回收,可有效地節(jié)約資源,降低1987年開始進行合成氣制乙二醇項目的研究工作,成本。以Pd-Fe/Al2O3為催化劑制備草酸二乙酯,并通過2.3催化劑壽命問題進一步加氫制備出乙二醇。通過年產(chǎn)300t乙二CO偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸酯的過程中,催化劑通常醇裝置試驗考察了裝置運行穩(wěn)定性、原料氣雜質(zhì)對是含Pd的貴金屬。如果合成氣中含有微量的H2S,催化劑性能的影響催化劑催化及失活機理,經(jīng)進則易造成催化劑中毒失活。同時,在亞酯氣制備過步改進提出了萬噸級煤制乙二醇工藝包,目前正積程中產(chǎn)生了H2O,H2O、NO和O2反應(yīng)將生成副產(chǎn)物極推進煤制乙二醇萬噸級工業(yè)化示范項目建設(shè)。硝酸,硝酸進入草酸酯合成系統(tǒng)造成催化劑壽命下基于各高校及研究單位的研發(fā)試驗,國內(nèi)煤制降。同時生產(chǎn)過程中催化劑活性組分的流失也導(dǎo)致乙二醇項目正快速推進,如內(nèi)蒙古通遼集團20萬t煤制乙二醇催化劑壽命降低。因此在亞酯氣進入煤制乙二醇項目、河南能源化工集團100萬ta煤CO羰化偶聯(lián)反應(yīng)前通過加入水洗系統(tǒng)和干燥系統(tǒng)可避免硝酸和水分進入后續(xù)系統(tǒng)破壞催化劑。除此制乙二醇項目、鶴壁寶馬(集團)實業(yè)有限公司20萬ta煤制乙二醇項目、內(nèi)蒙古康乃爾化學(xué)工藝有之外,目前工業(yè)生產(chǎn)過程中多采用氣相法合成乙二醇,因此反應(yīng)溫度相對較高,易造成催化劑燒結(jié)失活限公司60萬ta煤制乙二醇項目等。各工業(yè)化生產(chǎn)公司其生產(chǎn)規(guī)模雖有不同,但均采用草酸酯法法或積碳失活,這也會導(dǎo)致催化劑壽命下降因此控制好反應(yīng)溫度也可以避免催化劑被破壞。(草酸二甲酯草酸二乙酯草酸二丁酯)制備乙二2.4產(chǎn)物分離問題醇。其工藝生產(chǎn)路線首先通過NO,O2與相應(yīng)的在CO偶聯(lián)制備草酸酯過程中將生成碳酸二甲醇進行反應(yīng)生成亞硝酸酯,然后通過亞硝酸酯和酯副產(chǎn)物,反應(yīng)方程式如下:氧化碳反應(yīng)制備草酸酯,最終經(jīng)過草酸酯加氫獲得CO +2CH, ONO-+CH,O(CO)OCH,+2NO乙二醇。其反應(yīng)過程如下:在以甲醇為原料制備乙二醇的過程中,副產(chǎn)物4ROH +4NO+O2--MRONO +2H,0碳酸二甲酯和甲醇在63.8℃會形成共沸物,在回收2C0+2RONO—→(COOR)2+2NO甲醇循環(huán)利用過程中,碳酸二甲酯會夾帶其中,影響(COOR)2+4H2—→(CH2OH)2+2ROH甲醇品質(zhì)。目前眾多科研人員試圖通過提高操作壓第1期楊帥龍:煤制乙二醇進展及問題分析力來改變甲醇和碳酸二甲酯的共沸組成,實現(xiàn)甲醇2] William F G. Preparation of polyfuntional compounds:Us,和碳酸二甲酯的分離。而在草酸酯加氫制備乙263604[P].1953-4-21二醇過程中由于過度加氫導(dǎo)致乙二醇產(chǎn)品中出現(xiàn)3】 hn F K. Process for low pressure synthesis of ethylene1,2-丁二醇等副產(chǎn)物。1,2-丁二醇和乙二醇均為glycol from synthesis gas plus formaldehyde: US, 4616097高沸點物質(zhì),其沸點分別為193℃和197℃,二者沸[P].1986-10-7點非常接近這增大了產(chǎn)品分離過程的難度。如果4]賀黎明CO0經(jīng)草酸二乙酯合成乙二醇催化劑研究D].北京:北京化工大學(xué),201l采用常規(guī)精餾方法將混合物分離為符合要求的產(chǎn)5)房金剛一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)催化過程研究[D].天津品,這將大大提高投資費用和操作費用。采用合理天津大學(xué),2003塔板數(shù)和加大回流比可以獲得合格的乙二醇,但這6]錢伯章煤制乙二醇技術(shù)與應(yīng)用[J].精細化工原料及將會降低生產(chǎn)能力;另外在精餾過程中,可適當(dāng)加入中間體,2012(10):35-41挾帶劑來提高分離效果。[7]勁秋煤制乙二醇路線及其應(yīng)用[冂]精細化工原料及中間體,2011(12):25-323展望[8]王志峰煤制乙二醇技術(shù)工業(yè)化之探討[J].化肥設(shè)計,2011,49(3):25-26在乙二醇產(chǎn)品進口量日益增加的現(xiàn)狀下,煤制[9]劉雨虹,我國煤制乙二醇現(xiàn)狀及面臨的問題[J].化學(xué)乙二醇技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)化已成為煤化工行業(yè)的新工業(yè),2011,29(1):13-14方向。雖然其中存在部分問題,但這些問題正在被10)周張鋒,李兆基,潘鵬斌,等.煤制乙二醇技術(shù)進展科研工作者一一攻破,同時與乙二醇產(chǎn)業(yè)帶來的效[門].化工進展,2010,29(11):2003-2009益相比,也是瑕不掩瑜。我國煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)在11]王昭然.合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離工藝研究[D]“十三五”期間前景廣闊。上海:華東理工大學(xué),2011參考文獻:[12]梅支舵般芳喜.加壓分離甲醇與碳酸二甲酯共沸物[1]王鈺.我國煤制乙二醇發(fā)展的問題思考[J].化學(xué)工的新技術(shù)研究[J].安徽化工,2001(1):2-3業(yè),2009,27(6):17-20★解x)沖(的)的)))的減Q增日的的))))的斯精婚上海藥物所手性季碳二芳基氨基酸催化不對稱合成研究獲進展手性非天然氨基酸結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)碳手性的二芳基取代的系列1,2,5-噻二唑啉送物、藥物分子和多功能材料中,由于結(jié)構(gòu)的特殊酮(1,2,5- thiadiazolidin-3-0me)類化合物的性,一些高效合成手性非天然氡基酸的方法,如高對映選擇性合成(最高e值達98%),產(chǎn)物經(jīng)殺喜不對稱氫化,無法用于構(gòu)建手性季碳氨基酸類化簡單開環(huán)便可以得到結(jié)構(gòu)重要的各種芳基取代齊合物。手性α,α-二芳基取代的氨基酸類化合的光學(xué)活性氨基酰胺及異吲哚啉、異吲哚啉酮。類物由于存在兩個芳基的立體區(qū)分的困難,它們的該方法操作簡單、條件溫和、立體選擇性高、底物高對映選擇性合成是一個極富挑戰(zhàn)性的課題。適用范圍廣,為今后手性α,α一二芳基氨基酸化悉目前已有的構(gòu)建手性α,α-二芳基氨基酸的方合物用于相關(guān)藥物研究提供了可能。目前,該方法,主要是通過有機催化的不對稱 Strecker反應(yīng)法已被成功用于默克公司報道的BACE-1抑制恭氵來實現(xiàn),具較大的底物局限性需在一個芳基的劑(R)- iminohydantoin(Ki 79 nm)的首次催化鄰位有取代基以控制反應(yīng)的立體選擇性,且氰基不對稱合成需要在酸性條件下加熱水解轉(zhuǎn)化為羧基。相關(guān)研究成果于2015年12月在線發(fā)表在近期,該課題組以自主設(shè)計的新型開鏈結(jié)構(gòu)美國化學(xué)會 ACS Catalysis條志上并被選為期科的簡單碎一烯為手性配體,用于銠催化的硼酸對網(wǎng)站首頁推薦文章,同時得到國家自然科學(xué)基金4-芳基-3-羰基-1,2,5-噻二唑類底物及其委員會、上海市科委及新藥研究國家重點實驗室奢衍生物的不對稱芳基化反應(yīng)中,成功實現(xiàn)了含季的大力支持。小長長沙示少少長小少小公杯小長小小少郵分氧示長示叔公氧k少氧示氧小氧習(xí)分氧氧刁氧小氧小氧小氧氧》氧示氧氧