合成橡膠工業(yè),2012-11 -15 ,35(6) :466 ~470加工●應(yīng)用CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY氯化聚乙烯橡膠/乙烯-乙酸乙烯共聚物熱塑性硫化膠的制備及性能王利杰,趙靜,杜芳林,王兆波*(青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島266042)摘要:采月動(dòng)態(tài)硫化法制備了氯化聚乙烯橡膠(CM)/乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)熱塑性硫化膠(TPV),研究了TPV的應(yīng)力-應(yīng)變行為、物理機(jī)械性能、微觀相態(tài)和結(jié)晶性能。結(jié)果表明,CM/EVA TPV呈現(xiàn)出典型彈性體軟而韌的應(yīng)力-應(yīng)變行為,當(dāng)CM/EVA(質(zhì)量比)為60/40 ~ 80/20時(shí),TPV具有良好的綜合性能;CM/EVA TPV的拉伸斷裂面較平坦,CM分散相粒子外觀形貌不規(guī)則,平均尺寸為2 μm左右;隨著CM用量的增加,CM/EVA TPV中EVA結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度減弱,晶體中的缺陷增多,熔點(diǎn)降低且熔限變寬。關(guān)鍵詞:氯化聚乙烯橡膠;乙烯-乙酸乙烯共聚物;動(dòng)態(tài)硫化;熱塑性硫化膠;應(yīng)力-應(yīng)變行為;物理機(jī)械性能;徵觀相態(tài);結(jié)晶性能中圖分類號(hào):TQ 334.9文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號(hào):1000 - 1255( 2012)06 -0466 -05Gessler等于1962年最早采用動(dòng)態(tài)硫化技三烯丙基異腈脲酸酯(TAIC),萊茵化學(xué)(青島)有術(shù)制備出熱塑性硫化膠(TPV),因其良好的加工限公司產(chǎn)品。復(fù)合穩(wěn)定劑Cz,牌號(hào)為114,新加性和高彈性而得以廣泛的應(yīng)用2-41,且可通過(guò)傳坡SUNACE公司產(chǎn)品。氧化鎂,天津廣成化學(xué)試統(tǒng)的擠出、吹塑、注塑等技術(shù)而成型5。氯化聚.劑有限公司產(chǎn)品。乙烯橡膠(CM)是一種性能良好的橡膠,在耐油、1.2 實(shí)驗(yàn)方法耐臭氧、耐熱老化、耐腐蝕、耐燃和耐候等方面均基本配方(質(zhì)量份)為CM 100, DCP 2,優(yōu)于通用橡膠,在橡膠制品領(lǐng)域應(yīng)用廣泛6-7)。TAIC3,氧化鎂5,CZ 3。乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)具有強(qiáng)度高、耐老將CM與各種配合劑置于上海群翼橡塑機(jī)械化耐候性好的特點(diǎn),且EVA與CM有良好的相有限公司生產(chǎn)的X(S) K- 160型雙輥開(kāi)煉機(jī)中容性。CM/EVA TPV可作為密封材料廣泛應(yīng)用于90 C混煉均勻制成母煉膠,下片備用;將EVA于汽車(chē)及建筑行業(yè),但月前尚未見(jiàn)CM/EVA TPV在雙輥開(kāi)煉機(jī)上于165 C塑煉后,加入母煉膠在的研究報(bào)道。本工作采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備了165 C x9 min的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化,下片,然CM/EVA TPV,研究了TPV的應(yīng)力-應(yīng)變行為、后用上海群翼橡塑機(jī)械有限公司生產(chǎn)的50 t平板物理機(jī)械性能、微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性能。1實(shí)驗(yàn)部分收稿日期:2012-07 - 12;修訂日期:2012 -08 -30。作者簡(jiǎn)介:王利杰(1987- -),女,河南周口人,碩士研究生。1.1原材料 .主要從事動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體及高分子基復(fù)合材料方面CM,牌號(hào)為CM-135,青島海晶化工集團(tuán)有的研究,已發(fā)表論文3篇。限公司產(chǎn)品。EVA,牌號(hào)為630,乙酸乙烯質(zhì)量分基金項(xiàng)目:山中國(guó)煤化工J12LA15);數(shù)為17.0%,日本東曹公司產(chǎn)品。過(guò)氧化二異丙青島市科技發(fā)MYHCNMHGoo2)。(9) - jch];山東省自然科苯(DCP),上海高橋石化精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。*通訊聯(lián)系人。第6期王利杰等.氯化聚乙烯橡膠/乙烯-乙酸乙烯共聚物熱塑性硫化膠的制備及性能●467.硫化機(jī)在溫度為165 C下預(yù)熱5 min,排氣3次，TPV 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上雖無(wú)屈服點(diǎn)但初始模量然后保壓9 min,取出冷壓8 min后出片,裁制試急劇升高,力學(xué)行為傾向于增韌樹(shù)脂。此外,當(dāng)樣。CM/EVA為90/10時(shí),復(fù)合體系仍具有良好的動(dòng)1.3分析與 測(cè)試態(tài)硫化操作性和塑化成型性,且表現(xiàn)出良好的彈物理機(jī)械性能用 臺(tái)灣高鐵科技股份有限公性體力學(xué)行為,這種現(xiàn)象鮮有報(bào)道。司生產(chǎn)的TCS- 2000型電子拉力機(jī),分別按GB/T528- -2009和GB/T 529- -2008 測(cè)試試樣的拉10伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度;按ASTM D 1566- 2009測(cè)試100%拉伸永久變形;用上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠生產(chǎn)2的LX-A型硬度儀，按GB/T 531- -2008 測(cè)試邵4爾A硬度。掃描電子顯微鏡(SEM)分析將TPV的拉伸斷面于真空條件下噴金或置于80 C二甲苯中150300450600750Strain/%刻蝕30 min后真空干燥并噴金,然后用日本電子公司生產(chǎn)的JSM -6700 F型場(chǎng)發(fā)射SEM觀察CM/EVA( mass ratio):2- 90/10; 3- -80/20; 4- -70/30;TPV的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)。5- 60/40; 6-50/50X射線衍射(XRD)分析.用日本理學(xué)公司Fig 1 Stress - strain curves of CM/EVA TPV生產(chǎn)的D/max-2500/PC型XRD分析儀測(cè)試結(jié)晶行為,Cu靶,工作電壓為40 kV,電流為2.2 CM/EVA TPV的物理機(jī)械性能100 mA,掃描速率為49/min,步長(zhǎng)為0. 02°,在衍從表1可以看出,CM靜態(tài)硫化膠具有較低射角(2 0)為10 ~ 50°連續(xù)掃描。晶粒尺寸(D)通的硬度及較高強(qiáng)度,而EVA是一種具有一 -定強(qiáng)度過(guò)Scherrer方程計(jì)算得出:的熱塑性樹(shù)脂[*-9],隨著EVA用量的增加,TPVD = K\/(BcosQ),(1)的邵爾A硬度呈緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì),這是因?yàn)閺?fù)合體式中:K為常數(shù),0.89;λ為X射線波長(zhǎng)，系的硬度主要是由連續(xù)相EVA樹(shù)脂提供的緣故。0.1542 nm;β為半高寬;θ為衍射半角。差示掃描量熱(DSC)分析用 德國(guó)Netzsch當(dāng)EVA用量少于50份時(shí),TPV的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)，為先增后降,且當(dāng)EVA用量為20份時(shí)達(dá)到最大公司生產(chǎn)的Netzsech STA 449 C型熱分析儀測(cè)試，值。一般來(lái)說(shuō),TPV的強(qiáng)度主要是由樹(shù)脂相提供測(cè)試溫度為30~150 C,氮?dú)鈿夥?升溫速率為的,但是對(duì)于CM/EVA復(fù)合體系,由于CM自身10 C/min。具有較高的強(qiáng)度,因此其對(duì)TPV的物理機(jī)械性能有著較大的影響,當(dāng)EVA用量較低時(shí),樹(shù)脂相難2結(jié)果與討論以實(shí)現(xiàn)CM分散相在基體中的良好分散,應(yīng)力集2.1 CM/EVA TPV的應(yīng)力-應(yīng)變行為中點(diǎn)相對(duì)較多，導(dǎo)致TPV的拉伸強(qiáng)度相對(duì)較低;CM混煉膠的正硫化時(shí)間為9.3min(溫度隨著EVA用量的增加,TPV的拉伸強(qiáng)度升高,但165C),根據(jù)硫化曲線的測(cè)試結(jié)果,本實(shí)驗(yàn)采用因?qū)PV物理機(jī)械性能有較大影響的CM用量動(dòng)態(tài)硫化的條件為165 C x9 min。圖1為CM靜的減少,拉伸強(qiáng)度卻隨著EVA的繼續(xù)增加而有所態(tài)硫化膠、CM/EVATPV及純EVA樹(shù)脂的應(yīng)下降;當(dāng)EVA用量為50份時(shí),TPV拉伸強(qiáng)度反而力-應(yīng)變曲線。可以看出,CM靜態(tài)硫化膠呈現(xiàn)略有上升,這是因?yàn)榇藭r(shí)TPV的物理機(jī)械性能已出“軟而韌”的典型彈性體特征，且在應(yīng)變大于開(kāi)始傾向于增韌樹(shù)脂?；w中橡膠相賦予了TPV450%之后應(yīng)力急劇增加;在快速拉伸下,半結(jié)晶.較小的永久變形和較大的扯斷伸長(zhǎng)率，隨著樹(shù)脂EVA呈現(xiàn)出“硬而強(qiáng)”的應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征。相含量的增力加中國(guó)煤化工力下降,永當(dāng)EVA用量低于30份時(shí),應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)久變形增大。:TYTHCNMHGPV的撕裂典型的軟而韌的彈性體特征;增加EVA用量,強(qiáng)度逐漸增大。CM靜態(tài)硫化膠的撕裂強(qiáng)度較●468●合成橡膠工業(yè)第35卷低,僅為16.1kN/m,而EVA的撕裂強(qiáng)度則高達(dá)的撕裂強(qiáng)度提高。62.3 kN/m,在TPV中EVA為連續(xù)相,因此TPV從表1還可以看出，CM/EVA TPV的100%Table 1 Mechanical properties of CM/EVA TPVCM/EVA TPVCM staticPropertyCM/EVA( mass ratio)Pure EVAvulcanizate90/1080/20 .70/3060/4050/50Tensile strengh/MPa8.24.16.65.15.4Elongation at break/%673.0356.3369.5378. 435.0Permanent set( 100% )/%11.715.019.225.030.0Permanent set( break)/%26.029.074.0109.0115.0129.031.0Tear stengh/(kN.m-')16.121.431.532.335. 141.762.3Shore A hardness4.0”82.082. 090.091.092.0.95.0拉伸永久變形隨著EVA用量的增加而有所提高,碎塊并分散于基體中的緣故。對(duì)于TPV來(lái)說(shuō),橡但均低于50%,根據(jù)ASTM D 1566- -2009 表明膠相粒子尺寸的減小有利于強(qiáng)度的提高,這與表CM/EVA復(fù)合體系屬于TPV類彈性體。當(dāng)CM/1的結(jié)果相吻合。EVA為60/40~80/20時(shí),TPV的綜合性能較好。2.4 CM/EVA TPV的結(jié)晶性能2.3 CM/EVA TPV的微觀相態(tài)圖3為EVA、氧化鎂及CM/EVA TPV的從圖2(a)可以看出,TPV斷面比較平滑且含XRD譜圖,可以看出,CM/EVATPV的結(jié)晶衍射有較多的纖維狀韌性撕裂帶,這表明在快速拉伸峰與EVA及氧化鎂相吻合,EVA及CM/EVA下,TPV基體中EVA表現(xiàn)出-定的塑性形變,當(dāng)TPV在21.28,23. 62,36. 08°附近的3個(gè)術(shù)射試樣斷裂后,在CM分散相形變的強(qiáng)勁弛豫和回峰,分別對(duì)應(yīng)聚乙烯晶胞的(110)、(200)和復(fù)作用下,大部分形變得以回復(fù),但由于體系中(020)晶面,而EVA中的結(jié)晶本身就是共聚物EVA樹(shù)脂的塑性形變難以徹底恢復(fù),因而斷面上中聚乙烯鏈段形成的晶體,且(110)面具有最強(qiáng)殘留部分塑性形變,表現(xiàn)為斷面上存在韌性撕的衍射強(qiáng)度,這些特征衍射峰的存在表明TPV裂帶。中的EVA晶型均為正交晶系[10]。隨著CM用量的增加,在(110)晶面處的結(jié)晶衍射峰的強(qiáng)度減弱,另外,體系中大量CM分散相粒子的存在，使得EVA和CM界面處鏈段的無(wú)序性增強(qiáng)，EVA中的非晶區(qū)相應(yīng)增加,使得EVA的晶區(qū)衍射峰{強(qiáng)度減弱。1μm1 μm(a) fracture surface(b) etched surfaceFig2 SEM micophotographs of CM/EVATPV[ CM/EVA( mass ratio 60/40)]28r由圖2(b)可以看出,由于表層EVA相被選擇性地刻蝕去除，因而CM硫化膠分散相粒子得以暴露,TPV表面均勻分散著形狀不規(guī)則的CM2040硫化膠粒子,平均粒子尺寸為2 μm左右。CM硫1-pure EVA; 6- -MgO powder化膠分散相粒子尺寸較小是由于CM的極性較CM/EV中國(guó)煤化工;大,致使在動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中其熔體黏度提高,在持CNMHG續(xù)剪切力場(chǎng)的作用下,CM混煉膠撕裂成較小的Fig3 XRD pttens of EVA, Mg0 powder and CM/EVA TPV第6期王利杰等.氯化聚乙烯橡膠/乙烯-乙酸乙烯共聚物熱塑性硫化膠的制備及性能●469.表2為EVA及CM/EVA TPV對(duì)應(yīng)(110)面3結(jié)論的最強(qiáng)衍射峰的性能參數(shù),可以看出,相對(duì)于a)在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),CM/EVATPV呈現(xiàn)出典EVA而言,CM/EVATPV中EVA結(jié)晶術(shù)射峰的型彈性體“軟而韌”的應(yīng)力-應(yīng)變形為,當(dāng)CM/位置晶面間距(d)及半高寬(FWHM)基本保持EVA為60/40~80/20時(shí),TPV具有良好的綜合不變,D隨EVA用量的減小而增大。一方面,性能。TPV中CM分散相含量遠(yuǎn)高于EVA,對(duì)基體連續(xù)b)CM/EVATPV的拉伸斷裂面較平坦,CM相起到了--定的割裂,直接影響了結(jié)晶過(guò)程中分分散相粒子外觀形貌不規(guī)則,平均尺寸為2 um子的運(yùn)動(dòng)性,對(duì)于晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中鏈段規(guī)整堆左右。砌構(gòu)成了障礙;另一方面,界面處CM分子鏈段可c)隨著CM用量的增加, CM/EVA TPV中能會(huì)滲透到EVA球晶中的非晶區(qū),并排斥于折疊EVA結(jié)晶度衍射峰強(qiáng)度減弱,晶體中的缺陷增鏈晶片之間,使得結(jié)晶不完善性增強(qiáng),D變大。另多,熔點(diǎn)降低且熔限變寬。外,當(dāng)EVA用量為20份時(shí),D反而略微下降,原參考文獻(xiàn):因有待于進(jìn)一步探討。blend csalline polypropylene and chlorinated butyl rubber:Table2 XRD datas of EVA and CM/EVA TPVuS. ,3037954[P].1962 -06 -0s.CM/EVA( mass ratio)[2] Nakason C, Wannavilai P, Kaesaman A. Thermolstic vulcani-SampleEVA50/5060/40 70/30 80/20zales based on epoxidized natural rubber polypropylene blends:2 8/°21.28 21. 3821. 4821. 2821. 39Effect of compatibilizers and reactive blending[J]. Jourmal of41.7 41. 541.341.741.5Applied Polymer Science ,2006 ,100(6) :4729 -4740.FWHM/°0.530. 450.440.44 0.45[3] Lei Caihong, Huang Xianbo, Ma Fangzhong The distributionD/nm15.99 18.7719.1119. 1918. 78coefficient of oil and curing agent in PP/EPDM TPV [J]. Poly-mer for Advanced Technologies, 2007 ,18(12): 999 - 1003.圖4為EVA及CM/EVATPV的DSC曲線,4] Martin C, Barres C, Sonnteag P, et al. Mophology develop-ment in thermoplastic vulcanizates (TPV): Dispersion mecha-可以看出,純EVA樹(shù)脂的熔點(diǎn)是114.1 C,隨著nisms of a pre eroslinked EPDM phase[J]. European PolymerCM用量的增加,TPV的熔點(diǎn)逐漸顯著降低,且熔Joumal ,2009 ,45(11): 3257 -3268.限有明顯變寬趨勢(shì),表明TPV中EVA相的結(jié)晶5] Duin M. Reent Developmente for EPDM based thermoplastic vul-缺陷增多,這與XRD測(cè)試的結(jié)果是一致的。canisates[J]. Macronolecular Symposia,2006 ,33(1):11 -16.6] 陳爾凡,李鵬飛。橡膠型氯化聚乙烯的并用[J].合成橡膠工業(yè),2009 ,32(1): 58 -61.7] 譚靜華.氧化聚乙烯橡膠在膠管外層膠中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè),007, 54(12): 734 -737.[8]周曉東， 趙洪玲,王兆波，等，低硬度動(dòng)態(tài)硫化SBR/EVA熱塑性彈性體的制備及性能[J].特種橡膠制品,2009,30(3):10-13.9] 于文娟，程相坤,王兆波.交聯(lián)劑用量對(duì)BR/EVA熱塑性硫6901213化膠性能的影響[J].特種橡膠制品, 2010,31(6):6 -9.Temperature/C[10] Moly K A, Radusch H I, Androsh R, et al. Nonisothermalerytallisation, meling behavior and wide angle X-ray scatter-1-pure EVAing investigations on linear low density polyethyieneCM/EVA( mass ratio) :2- -80/20; 3- -70/30;( LLDPE)/ethylene vinyI acetate (EVA) blends: ftects of4- 60/40; 5- -50/50compatibilisation and dynamic crosslinking [ J]。EuropeanFig4 DSC eurves of EVA and CM/EVA TPVPolymer Jourmal ,2005, 41(6):1410- 1419.中國(guó)煤化工MHCNMHG .合成橡膠工業(yè)第35卷Preparation and properties of chlorinated polyethylene rubber/ethylene-vinyl acetate copol ymer thermoplastic vulcanizatesWANG Li-jie, ZHAO Jing, DU Fang-lin, W ANG Zhao-bo( College of Materials Science & Enginering, Qingdao University ofScience & Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: The chlorinated polyethylene rubberCM particles , which had irregular shape and the av-( CM )/ethylene-vinyl acetate copolymer ( EVA )erage diameter of 2 μm，dispersed evenly on ththermoplastic vulcanizates (TPV) were prepared bysurface of TPV. The intensity of diffraction peaks ofdynamic vulcanization， the stress-strain behavior,EVA crystals in TPV weakened with the increase ofmechanical properties，micromorphology and erystal-CM amount and the erystal defects increased, andlization behavior of the. prepared CM/EVA TPV werethe melting point of TPV decreased and meltinginvestigated. The results showed that the stress-range broadened.strain curves of the CM/EVA TPV showed the obvi-Key words: chlorinated polyethylene rubber;ous elastomer behavior. When the mass ratio of CMethylene-vinyl acetate copolymer; dynamic vulcani-to EVA ranged from 60/40 to 80/20, the TPV hadzation; thermoplastic vulcanizate; stress-strain be-good all-round properties. The fracture surface 0havior; mechanical property ; micromorphology;CM/EVA TPV was relatively smooth , the vulcanizedcrystallization behavior●書(shū)刊信息●《有機(jī)硅材料》25日出版,國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行。國(guó)際統(tǒng)一刊號(hào)ISSN《有機(jī)硅材料》(原名《有機(jī)硅材料及應(yīng)用》)1009 -4369,國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)刊號(hào)CN 51 - 1594/TQ,國(guó)創(chuàng)刊于1987年,是由中國(guó)氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會(huì)外發(fā)行代號(hào)DK 51013,郵發(fā)代號(hào)62 -315。2013有機(jī)硅專業(yè)委員會(huì)、中藍(lán)晨光化工研究院有限公年全年定價(jià)￥60元。國(guó)內(nèi)讀者可在全國(guó)各地郵司、國(guó)家有機(jī)硅工程技術(shù)研究中心共同主辦的有局訂閱(郵發(fā)代號(hào)62 -315),也可直接從編輯部機(jī)硅專業(yè)技術(shù)期刊。該刊重點(diǎn)報(bào)道國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅訂閱(電話:028 - 85553231)。通過(guò)編輯部訂閱方面的新技術(shù)、新工藝、新產(chǎn)品及有機(jī)硅產(chǎn)品的新該刊的訂戶,如需掛號(hào),請(qǐng)加匯18元掛號(hào)費(fèi),款應(yīng)用等,及時(shí)提供有機(jī)硅材料市場(chǎng)、會(huì)議及國(guó)內(nèi)外到,即開(kāi)具正式發(fā)票。國(guó)外讀者可通過(guò)中國(guó)出版信息。主要欄目有基礎(chǔ)研究、生產(chǎn)工藝、專論，綜對(duì)外貿(mào)易總公司(北京782信箱,郵編100011)述研究快訊、分析測(cè)試、產(chǎn)品應(yīng)用、國(guó)內(nèi)外信息訂閱。等,是您了解國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅工業(yè)、技術(shù)及應(yīng)用最新本編輯部尚存2003- 2008 年《有機(jī)硅材料》進(jìn)展的重要窗口。期刊合訂本或散本，以及有機(jī)硅相關(guān)資料和書(shū)籍,《有機(jī)硅材料》作為全國(guó)惟-的有機(jī)硅專業(yè)歡迎購(gòu)買(mǎi)。技術(shù)期刊,深得用戶的喜愛(ài)。覆蓋面廣,信息量郵局匯款:郵編:610041;地址:四川省成都市大,是了解國(guó)內(nèi)外有機(jī)硅行業(yè)最新技術(shù)進(jìn)展的重武侯區(qū)人民南路四段30號(hào);收件人:《有機(jī)硅材要窗口。它是中國(guó)科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊(中國(guó)科料》編輯部。技核心期刊)、美國(guó)《化學(xué)文摘》收錄期刊、中國(guó)期銀行匯款:戶名:中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有刊數(shù)據(jù)庫(kù)收錄期刊,并已人編“中國(guó)學(xué)術(shù)期刊光限公司;開(kāi)戶中國(guó)煤化工項(xiàng)事館分理盤(pán)版”。處;賬號(hào):51HC NMH G款用途:訂《有機(jī)硅材料》為雙月刊,大16開(kāi)本,逢單月閱2013年《有機(jī)硅材料》。