Apr.2009現(xiàn)代化工第29卷第4期72Modern Chemical Industry209年4月種甲醇低溫裂解反應(yīng)器設(shè)計(jì)及反應(yīng)特性研究楊成,鄭道昌,王炳輝(寧波大學(xué)海運(yùn)學(xué)院,浙江寧波3152l1)摘要:設(shè)計(jì)了一套集成式甲醇低溫裂解反應(yīng)器,開發(fā)了電控反應(yīng)裝置系統(tǒng),并進(jìn)行了反應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該反應(yīng)裝置系統(tǒng)適宜的甲醇裂解反應(yīng)溫度為310℃,最佳甲醇加料速度為2550h-1,甲醇裂解率為845%,裂解氣中C0和H2含量高反應(yīng)裝置簡單,長期運(yùn)行穩(wěn)定性好,適合實(shí)際應(yīng)用關(guān)鍵詞:甲醉;反應(yīng)器;催化裂解;電控中圖分類號(hào):TQ03.8;TQ0525文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-4320(2009)04-0072-03A low-temperature methanol cracking reactor: Its design of a low-temperaturecracking reactor for methanol and its reaction characteristicsYANG Cheng, ZHENG Dao-chang, WANG Bing-hui(The Faculty of Maritime, Ningbo University, Ningbo 315211, China)Abstract: A get of integrated methanol low-temperature cracking reactor and its electronic control unit system for thereactor is designed and developed, and the reaction characteristics experiment for the reactor system is studied. The results showthat the optimal methanol cracking temperature is 310C and the feed rate of methanol is 25.5 h", and the cracking rate ofmethanol can reach 84.5%, the volume of CO and H is high in the cracked gas, the reaction equipment is simple, and the long-term stability of the process is good, it is suitable for practical applicationking: electronic control甲醇是常用的化工原料,每年的產(chǎn)量很大。而筒中心為甲醇滴加管,8根電加熱管排成圓均勻地甲醇直接作為燃料并不理想,主要是由于其單位體分布在圓柱筒中,筒中填滿甲醇裂解催化劑。反應(yīng)積的熱值低,氣化潛熱大,制動(dòng)效率較低,且甲醇與器主體結(jié)構(gòu)剖面圖和截面圖如圖1所示。反應(yīng)器主燃油混合易相分離。與氣體燃料相比,甲醇易于儲(chǔ)體分蒸發(fā)裂解區(qū)、裂解主反應(yīng)區(qū)、緩沖區(qū)3個(gè)部分,備和運(yùn)輸,具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率,反應(yīng)產(chǎn)物主要并根據(jù)各反應(yīng)區(qū)不同的反應(yīng)特性選擇不同的催化為水和少量二氧化碳,是綠色能源,甲醇是未來最有劑。甲醇經(jīng)銅管通入甲醇反應(yīng)器,在蒸發(fā)裂解區(qū)滴希望的高攜能燃料,是H2和CO良好的載體-3反應(yīng)器。在蒸發(fā)裂解區(qū)甲醇吸收熱量迅速氣化,甲醇裂解制備氫氣和一氧化碳是有效利用甲醇的并在催化劑的作用下形成甲醇部分裂解氣。從蒸發(fā)個(gè)重要途徑。甲醇被視為一種方便、安全的貯氫材區(qū)上來的初步裂解氣在反應(yīng)器的裂解主反應(yīng)區(qū)催化料可作為內(nèi)燃機(jī)的代用燃料。同時(shí)其裂解氣可廣劑的作用下充分催化裂解,小部分未裂解的甲醇蒸泛應(yīng)用于熱處理工業(yè)。另外,化工、制藥、材料加工汽在反應(yīng)器的緩沖區(qū)進(jìn)行再次裂解。甲醇裂解氣從及冶金行業(yè)對(duì)氫氣及一氧化碳的需求在不斷增加緩沖區(qū)的裂解氣出口流出反應(yīng)器這都要求有一個(gè)簡便、經(jīng)濟(jì)的氫氣及一氧化碳的很好的來源。因此,設(shè)計(jì)出一套簡單可行的甲醇低溫加熱管裂解反應(yīng)裝置具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。筆者根據(jù)當(dāng)前甲醇裂解氣一的甲醇裂解技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀,設(shè)計(jì)了一套甲醇裂解率高、產(chǎn)氣量大、反應(yīng)工藝簡單操作使用方便的甲醇額妻版形滴加管低溫催化裂解裝置。/催化劑填充區(qū)1反應(yīng)器主體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)原理反應(yīng)器面圖i且甲醉滴加出口區(qū)該裂解反應(yīng)器主體部分設(shè)計(jì)為圓柱型筒結(jié)構(gòu),圖1甲醇裂解反應(yīng)器主體結(jié)構(gòu)收稿日期:2008-12-15基金項(xiàng)目浙江省寧波市自然基金項(xiàng)目“甲醇余熱裂解制氫與霧化在大功率柴油機(jī)上的燃燒性能研究”(2084610065)作者簡介:楊成(1984-),男碩土,主要研究方向?yàn)槟茉蠢门c環(huán)境保護(hù),13819821486,0574-8760131,ah0001@ yahoo.oom,m;鄭道昌58-),男,碩土,教投,研究方向利用與環(huán)境保護(hù)200年4月楊成等:一種甲醇低溫裂解反應(yīng)器設(shè)計(jì)及反應(yīng)特性研究732催化劑的選擇用電磁閥來控制甲醇滴加管與裂解氣傳輸管的通斷,用熱電偶來檢測(cè)反應(yīng)器的溫度,用溫控儀來控制甲醇的裂解反應(yīng)方程式為:反應(yīng)器的溫度,用甲醇計(jì)量泵與甲醇流量計(jì)來精確(1)控制甲醇的通入量。控制系統(tǒng)ECU,以單片機(jī)為核同時(shí)反應(yīng)體系中還可能存在下列一些副反應(yīng)心控制單元。控制系統(tǒng)主要完成對(duì)電磁閥的開閉控CHOH→CH3OCH2+H2O(2)制,甲醇與氣體流量信號(hào)的檢測(cè)與顯示,反應(yīng)器溫度CH2OH+H→·CH4+H2O(3)信號(hào)的顯示與控制,甲醇滴加流量的控制CH3OH+H20→3H2+CO2表1裂解反應(yīng)器主體的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Co+H2O→·CO2+H2裂解主蒸發(fā)裂裂解裂解氣CHOH→CH20+H緩沖區(qū)甲醇管長度反應(yīng)區(qū)解區(qū)出口出口直徑加出冂反應(yīng)器直徑高度長度長度高度直徑區(qū)長度2CHOH→ HCOOCH3+2H150300150580630201301507002CH2OH→Q2H4OH+H20(9)要抑制這些副反應(yīng)的發(fā)生,需要選擇適當(dāng)?shù)拇逧CU化劑。它不僅要有高活性還必須具有高選擇性,同時(shí)又要有良好的低溫活性。應(yīng)用于甲醇裂解反應(yīng)的催化劑有很多,包括貴金屬催化劑(如P、P1)和非貴金屬催化劑(如Cu、Cr、Ni、zn)等。Cu-Cr催化體系是高活性甲醇低溫分解催化劑,加人Mn、Mg、Ba、Si等助劑進(jìn)行改性后能進(jìn)一步提高Cu-Cr催化劑的活性穩(wěn)定性及選擇性4-Cu/Cr/Si/Mn多元催化劑通過其各種組分的協(xié)同作1,7一截止閥:;2-甲醇計(jì)量泵;3一甲醇流量計(jì);4一單向閥;用而具有最佳的性能,300℃時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率及CO5,12一電磁閥6一放氣閥;8—色譜分析儀;9冷卻臂;的選擇性均可以達(dá)到80%以上。同時(shí)Cu-Cr催化10壓力傳感器;1-緩沖箱:13—?dú)怏w流量計(jì);14熱電偶;15反應(yīng)器;16-甲醇箱;l7—溫控儀劑具有一定的再生性,催化劑利用率較高。先用空?qǐng)D2實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)示意圖氣或氧氣在300~450℃下進(jìn)行氧化,隨后在200~300℃用H還原能使Cu-Cr催化劑幾乎完全恢復(fù)裝置中反應(yīng)溫度由熱電偶進(jìn)行檢測(cè),由溫控儀活性。因此選d=25mm的改性Cu-Cr-Mn進(jìn)行控制與顯示反應(yīng)溫度使反應(yīng)溫度處于恒溫,反催化劑顆粒作為裂解主反應(yīng)區(qū)的催化劑。選用d=應(yīng)溫度可以通過調(diào)節(jié)溫控儀上的參數(shù)進(jìn)行改變,可35mm的SO2顆類與Cu-Cr催化劑顆粒作為蒸發(fā)由改變ECU的控制參數(shù)輸入值來調(diào)節(jié)溫控儀的參裂解區(qū)的催化劑,其中SiO2顆粒數(shù)與Cu-C顆粒數(shù)數(shù)。裝置中甲醇流量由流量傳感器進(jìn)行檢測(cè),由相同。選用d=3.5mm的Cu-Cr催化劑顆粒作為ECU進(jìn)行顯示與控制,ECU通過調(diào)節(jié)甲醇計(jì)量泵的反應(yīng)器緩沖區(qū)的催化劑電壓輸入信號(hào)來調(diào)節(jié)計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速,從而調(diào)節(jié)甲醇3實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)方法通入流量,甲醇流量值由ECU的控制參數(shù)輸入值來進(jìn)行確定實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器主體的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1,電加熱管直徑為20mm,實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖見圖2。實(shí)驗(yàn)4實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析中用GC-20004型色譜分析儀來檢測(cè)裂解氣中氣體4.1反應(yīng)溫度的影響的組成,用氣體流量計(jì)來檢測(cè)裂解氣的體積流量。甲醇加料速度是甲醇通入反應(yīng)器的流量與反應(yīng)上接第71頁)unit[J]. Ind Eng Chem Re[4]周理,呂昌忠邊守軍,等非耦聯(lián)吸附塔新變壓吸附工藝的實(shí)驗(yàn)研究[].化工學(xué)報(bào),200,54(5):639-645[7] Serbezow A, Sotinchos S V Particle-bed model for multicomponent adsorp-[5]王嘯,馬正飛,周漢濤等兩床變壓吸附空分制氧過程的模擬tion-based separations: application to pressure swing adsorption[JIChem Eng Sci, 1999, 54: 5647-5666[J天然氣化工,2003,28(1):50-56[8]Chiang A T, Chang Y D Experimental study on a four-bed psa air sep-6] Kenneth G, Teague J, Thomas E. Predictive dynamic model of a wrallaration procese[]. AIChE Joum,9×,12(40):196-1982.■74現(xiàn)代化工第29卷第4期器主反應(yīng)區(qū)裂解催化劑體積的比值。在保持甲醇加表4各采樣點(diǎn)下裂解產(chǎn)物分布料速度為255h-1不變的條件下,改變反應(yīng)器的反裂解氣產(chǎn)物分布/%應(yīng)溫度,獲得不同反應(yīng)溫度下裂解產(chǎn)物分布見表時(shí)間率表2不同溫度下裂解氣的產(chǎn)物分布H CH C0 CO CHOCH HO CHOH HCOCE裂解產(chǎn)物分布/%460.60.38200.61120.137.500.48.30溫度/℃馬aCO2CHO馬 O CH,OH HCO, CH860.510.422.B0.651.200.157720.208.92051570.325.010.510.20.0621.90.345301.70.52.90.701.360.186.80.38502056.500.412,00.60.680.0913.540.5070.759%0.9360.831.080.308.031060.5204029.010601.300.127.500458452060.330.7200.71.340.287.240.28.2034059800882.850.702.320.065.750.2785.03099.671.652.651.402.850.B33.800.268904穩(wěn)定,表明這種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與裂解催化劑的選從表2可得,隨著反應(yīng)溫度的升高,甲醇的裂解用較為合理催化劑的穩(wěn)定性與低溫活性較高反應(yīng)率升高,在反應(yīng)溫度為310℃時(shí),甲醇的裂解率達(dá)到裝置產(chǎn)氣穩(wěn)定連續(xù)工作可靠性高。84.50%,此反應(yīng)溫度時(shí)裂解氣中氫氣的含量最高。5結(jié)論當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到340~370℃時(shí),甲醇的裂解率繼續(xù)升高,在反應(yīng)溫度為370℃時(shí)甲醇裂解率為(1)筆者研究設(shè)計(jì)的甲醇催化裂解反應(yīng)器集蒸89.04%,但裂解率隨溫度升高而增加的幅度已經(jīng)下發(fā)、裂解、緩沖于一體,并針對(duì)各反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)特性降反應(yīng)中副反應(yīng)增多直接裂解為H2和CO的甲醇選擇不同特性的催化劑。此設(shè)計(jì)使各層催化劑的催比例降低。同時(shí)考慮降低能耗等因素將該反應(yīng)裝化作用都得到了較好的發(fā)揮裝置結(jié)構(gòu)緊湊反應(yīng)工置的反應(yīng)溫度選為310℃較適宜。藝簡單。4.2甲醇加料速度的影響(2)針對(duì)該反應(yīng)器開發(fā)了簡單的電控實(shí)驗(yàn)裝置,在保持反應(yīng)溫度為310℃的條件下,通過改變并對(duì)該裝置系統(tǒng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該輸入ECU的甲醇流量控制參數(shù)來改變甲醇的通入裝置產(chǎn)氣穩(wěn)定,在反應(yīng)溫度為30℃與甲醇加料速流量,獲得各甲醇加料速度(加入的液體甲醇流量與度為255h-的反應(yīng)條件下,甲醇裂解率達(dá)84.5%,主反應(yīng)區(qū)裂解催化劑體積的比值)對(duì)應(yīng)的甲醇裂解裂解氣中H2和CO含量高,裝置長期運(yùn)行穩(wěn)定性及率見表3?？煽啃院?適合于現(xiàn)場(chǎng)制取甲醇裂解氣燃料或作為表3不同甲醇加料速度下甲醇的裂解率H2和CO的來源來使用。加料速度h138.2530.5525.5022.32178613.40甲醇裂解率/%45.35686084.5584.986.6584.30參考文獻(xiàn)[1] National Research Council of the United States. Catalysis Looks to Future由表3可知隨著甲醇加料速度的減少,甲醇的[M]. Washington DC: The National Academy Press,1992裂解率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)甲醇加料速度降為[2]Wu2550h-時(shí),甲醇裂解率為84.55%,甲醇加料速度production of H, and Co[J]. Acc Chem Res, 1999,32: 685-691.再往下降時(shí),甲醇裂解率基本趨于穩(wěn)定。因此在反3)趙笛洪,鄭小明甲醇在氧化物催化劑上分解反應(yīng)的研究化應(yīng)溫度為310℃下,該反應(yīng)裝置的加料速度選學(xué)研究與應(yīng)用,1998,10(5):539-542.[4]彭必先,甘昌勝,閆天堂P催化劑在甲醇裂解中的應(yīng)用研究進(jìn)25.50hl較為適宜。展[J化學(xué)通報(bào),200(11):735-7424.3反應(yīng)裝置的可靠性分析[5]劉興泉,楊迎春玉塘低溫合成甲醇及甲酸甲酯Cu-Cr-Mn在甲醇加料速度為25.50h1,反應(yīng)溫度為0催化劑的制備與表征[]催化學(xué)報(bào),200,21(1):43-46310℃的反應(yīng)條件下,將反應(yīng)器持續(xù)運(yùn)行20h,反應(yīng)[6]張榮甲醇催化脫氫制無水甲醛催化體系研究進(jìn)展[門].天然氣器運(yùn)行過程中每間隔4h對(duì)裂解氣進(jìn)行1次采樣,化工,199(24):43-47所得采樣分析后數(shù)據(jù)見表47]宋衛(wèi)林將毅程極源,等,甲醇催化分解研究進(jìn)展[]合成化學(xué),21,9(4):315-319由表4可知,在反應(yīng)持續(xù)運(yùn)行的20h內(nèi),甲醇8寧文生,朱海新,胡在珠,超細(xì)態(tài)Cn0-z0-A催化劑的裂解率較穩(wěn)定,甲醇裂解氣中各組分也基本保持C2+H反應(yīng)性能[門工業(yè)催化,208(2):18-2.■