化學(xué)教育2003年第11期新型添加劑一一曲酸ll楊良保張寶成(亳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院安徽 236800)S202B摘要本文介紹了 曲酸的發(fā)現(xiàn)過(guò)程、合成機(jī)理,并重點(diǎn)闡述了它在食品防腐、酶促褐變、肉類食品和美容方面的用途。關(guān)鍵詞曲酸添加劑酶促褐變種細(xì)菌的生長(zhǎng)。1曲酸的發(fā)現(xiàn)(3)抗氧化性:曲酸的酚羥基可以被還原。1907年,齋藤賢道(Saito)在蒸米飯中培養(yǎng)米曲(4)金屬離子螯合作用:可與Fe、Cu、Mn等金:霉( Asperglius oryzae)時(shí),從菌體粉末中分離出一種屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)。他無(wú)法確認(rèn)的有機(jī)酸,他猜測(cè)是一種β -間羥苯基3曲酸的合成機(jī)理羧酸。1912 年,蔽田( Yabuta)經(jīng)過(guò)分析,認(rèn)為該有機(jī)酸的經(jīng)驗(yàn)分子式為CnH20% ,并取名為曲酸( kojie曲酸是微生物好氧發(fā)酵產(chǎn)生的- -種具有抗菌作acid)。事隔10年,1922年蔽田依據(jù)當(dāng)時(shí)最新的化用的有機(jī)酸。研究發(fā)現(xiàn)以葡萄糖為碳源的曲酸合成學(xué)分析和分子量檢測(cè)手段把曲酸的分子式修正為的主要途徑是葡萄糖不經(jīng)碳環(huán)斷裂直接轉(zhuǎn)化,這正CH20.,并于1924年令人信服地證明了其結(jié)構(gòu)式。說(shuō)明了葡萄糖是最佳碳源。有關(guān)報(bào)道在研究曲酸合2曲酸的性質(zhì)成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程中,進(jìn)一步提出:從葡萄糖到曲酸的系列反應(yīng)中,有一特定酶反應(yīng)是決定性步驟;該酶在2.1 理化性質(zhì)菌絲體形成過(guò)程中同時(shí)合成，因此產(chǎn)酸前的菌絲體(1)分子式:CgH。O,形成過(guò)程與產(chǎn)酸的系列反應(yīng)無(wú)關(guān)。在研究曲酸產(chǎn)量(2)結(jié)構(gòu)式:同黃曲霉菌體干重的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)[2] :在菌體達(dá)到100g/L前，曲酸產(chǎn)量隨菌體干重增加而提高;當(dāng)菌體干重達(dá)到10 g/L-20 g/L時(shí),曲酸產(chǎn)量隨菌體干重增I0---加而降低;當(dāng)菌體千重超過(guò)20 g/L時(shí),發(fā)酵液就測(cè)H-C C-CH20H不到曲酸。由此認(rèn)為,曲酸僅僅是某些真菌糖類分解代謝的一個(gè)中間體。(3)分子量:142.1(4)性狀:無(wú)色棱柱狀晶體,熔點(diǎn)153C ~ 154C。4曲酸的用途易溶于水、醇、丙酮，微溶于醚.乙酸乙酯、三氯甲烷和吡啶,不溶于苯。曲酸結(jié)構(gòu)與葡萄糖相似,經(jīng)同位由于曲酸有以上幾種生理活性,在化妝品、醫(yī)素證實(shí)是由葡萄糖未經(jīng)碳架斷裂直接氧化脫水而形藥、食品、農(nóng)業(yè)等方面具有較廣泛的應(yīng)用前景。如可成的。曲酸的酸性是由其酚烴基結(jié)構(gòu)而來(lái)。做生產(chǎn)食品增香劑麥芽酚和乙基麥芽酚的原料;用.2 生理活性做生產(chǎn)頭孢類抗生素的中間體;用做對(duì)人畜無(wú)毒、無(wú)曲酸是微生物利用多種碳源好氧發(fā)酵產(chǎn)生的有公害的殺蟲(chóng)劑;用于農(nóng)藥;用做葉面肥施于農(nóng)作物;殺菌作用的物質(zhì)。曲酸及其行生物對(duì)酪氨酸酶(或用做鐵分析試劑、膠片去斑劑等,但目前最熱門與最稱多酚氧化酶PPO)有強(qiáng)烈抑制作用,可用于食品有前景的用途是在食品與化妝品2方面。與化妝品,一定濃度的曲酸具有抑菌能力。具體表各國(guó)學(xué)者關(guān)于曲酸毒性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證明曲酸在現(xiàn)為":用于醫(yī)療與食品是安全的。研究表明曲酸具有清除(1)酪氨酸酶抑制能力:20ug/mL濃度的曲酸人體內(nèi)的自由基,增強(qiáng)白細(xì)胞活力等作用,有利于人就可抑制不同來(lái)源的酪氨酸酶的70%-80%的活體健中國(guó)煤化工的曲酸已于1988力。年由Y片CNMHG到食品與化妝品(2)抑菌能力:0.2%-0.5%的曲酸可抑制多中,近年米日本出現(xiàn)大量關(guān)于曲酸應(yīng)用的專利報(bào)道。2003年第11期化學(xué)教育4.1曲酸在食 品防腐w中的應(yīng)用用的物質(zhì)有抗壞血酸及其衍生物、異抗壞血酸及其歷來(lái),食品防腐上都使用山梨酸與苯甲酸(安鈉鹽半胱氨酸以及針對(duì)酪氨酸酶抑制還原作用的肉息香酸)及其鹽類,由于此類防腐劑對(duì)機(jī)體有一定桂酸、香豆酸草酚酮、含羞草氨酸、甲硫咪唑、2 ,3-的變異作用,所以在食品添加中受到量的限制,如山蔡二酚等等。但這些物質(zhì)或獲取不易,或是劑量太梨酸允許用量為0.2% ,這個(gè)濃度在很多情況下都大,或是本身的毒性等等因素,使用受到限制。曲酸不能取得很好的效果。另外一些如醋酸鹽,丙酸鹽安全無(wú)毒,是理想的多酚氧化酶抑制劑,在果蔬、甲等防腐劑因?yàn)閷?duì)食品風(fēng)味有影響也不能添加至理想殼類產(chǎn)品的護(hù)色方面有著顯著效果,而且與現(xiàn)有的濃度。再如一些水產(chǎn)制品與腌制品中,常規(guī)防腐劑抗壞血酸與檸檬酸等可以配合使用，可以替代或部在其添加量上很難起到好的效果,因而需要-種更分替代傳統(tǒng)的多酚氧化酶抑制劑。為理想的防腐劑。曲酸對(duì)多酚氧化酶引起酶促褐變的抑制是通過(guò)曲酸與目前在食品添加劑方面廣泛使用的苯甲多種要素控制完成的')。首先,其結(jié)構(gòu)與分類底物酸相比,有以下優(yōu)點(diǎn)”:易溶于水，解決了山梨酸與相似而有競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用;其次，可以整合多酚氧化苯甲酸等防腐劑需要有機(jī)溶劑溶解后再加人食品的酶活性必需的銅離子;第三,曲酸能通過(guò)對(duì)氧自由基問(wèn)題;不為細(xì)菌所利用,具有更強(qiáng)更廣泛的抗菌力，的去除干擾多酚氧化酶酶促反應(yīng)中對(duì)氧的吸收;第而山梨酸抗菌力弱,易為細(xì)菌所利用,只能在無(wú)菌時(shí)四,曲酸能還原形成黑色素的底物醌類化合物為聯(lián)加入才起作用;熱穩(wěn)定,可與食品共同加熱滅菌,而醌而阻止黑色素的形成。山梨酸受熱易揮發(fā);pH對(duì)曲酸抗菌力無(wú)明顯影響,4.3曲 酸在肉類食品中的應(yīng)用而山梨酸與苯甲酸鈉等隨pH增大而抗菌力減弱;在香腸、火腿等肉制品及魚子醬等水產(chǎn)品的加曲酸對(duì)人無(wú)刺激性,并可抑制亞硝酸鹽生成致癌物，工中,一般都使用發(fā)色劑與色素,目前廣泛使用的護(hù)而山梨酸對(duì)人皮膚、眼睛有刺激性,當(dāng)有硝酸鹽存在色劑與發(fā)色劑是亞硝酸鈉。眾所周知,由于亞硝酸時(shí)能生成致癌物。鹽在食品加工及消化過(guò)程中能轉(zhuǎn)化為亞硝胺一-種經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明(3) ,當(dāng)培養(yǎng)基中曲酸含量達(dá)到有較強(qiáng)致癌性與毒性的物質(zhì),世界各國(guó)都嚴(yán)格限制0.29%~0.5%時(shí),對(duì)大多數(shù)細(xì)菌均有很好的抑菌效其使用量,且亞硝酸鹽的護(hù)色效果并不理想。其他果,相同濃度的曲酸抑菌能力要強(qiáng)于苯甲酸鈉,尤其合成或天然色素也都存在由于空氣氧化使色澤減退是對(duì)鼠傷寒沙門氏菌的抑制效果較苯甲酸鈉強(qiáng)得而導(dǎo)致時(shí)效短的不足之處。在肉類食品中使用曲酸不但可降低亞硝酸鹽等許多日本學(xué)者對(duì)曲酸作為防腐劑做了大量的應(yīng)有害發(fā)色劑的使用量,而且與維生素C、煙酰胺等目用研究工作,申請(qǐng)了許多以曲酸為主要成分的復(fù)合前使用的護(hù)色劑有很好的加成作用,更具有抗菌抗食品保存劑的專利。致癌物作用,同時(shí)也減少或取代了山梨酸和苯甲酸這些結(jié)果證明曲酸確有廣泛的抗菌作用,作為的用量,因而是一-種非 常理想的護(hù)色防腐劑[2]。防腐劑添加于食品中時(shí),具有非常好的效果。對(duì)曲酸的應(yīng)用研究表明'5],曲酸由于有抗氧化4.2曲酸用 于酶促褐變的抑制性可起到護(hù)色作用，曲酸本身與肌紅蛋白中的鐵有新鮮果蔬與甲殼類產(chǎn)品中存在的多酚氧化酶敏感的血紅色反應(yīng),可部分取代亞硝酸鈉的發(fā)色作(PPO)會(huì)導(dǎo)致褐變,在這些食品的加工和貯存過(guò)程用。有研究報(bào)道,曲酸等pyrone結(jié)構(gòu)化合物添加于中其內(nèi)源酚類物質(zhì)被酶催化氧化形成褐色素或黑色肉類熏制之前，能抑制亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝胺,因?yàn)樗?影響食品的色澤,并產(chǎn)生不良風(fēng)味。長(zhǎng)期以來(lái),曲酸能與木材中的餾出物選擇性結(jié)合而抑制了致癌防止食品的酶促褐變是一個(gè)重要的研究課題。在食物的生成。品加工和保藏中使用多酚氧化酶抑制劑是防止產(chǎn)品日本成和株式會(huì)社的深澤與若林等在魚子與豬酶促褐變的重要手段。目前常用的處理方法是利用肉加工中試驗(yàn)了曲酸,結(jié)果表明添加了曲酸,極為顯二氧化硫或其他強(qiáng)還原性含硫化合物。由于這些化著地延長(zhǎng)了退色時(shí)間,其他學(xué)者在牛肉與一些蔬菜合物在食品中殘留并在以后的過(guò)程中會(huì)放出二氧化中的實(shí)驗(yàn),也得出了相同結(jié)果。硫,會(huì)對(duì)食物的香味造成損壞,此外,有過(guò)不少報(bào)道中國(guó)煤化工質(zhì)使其成為- -種非認(rèn)為亞硫酸鈉及二氧化硫可誘發(fā)過(guò)敏和哮喘。另一二呆鮮和食品加工業(yè)MHCNMHG類常用的方法是產(chǎn)生一種還原勢(shì)態(tài)或缺氧條件,使中有以的力不。化學(xué)教育2003年第11期4.4曲 酸的美白作用實(shí)際使用曲酸化妝品時(shí),具有明顯的增白美容人的膚色是與種族、年齡、職業(yè)、生活環(huán)境有一效果。日本、法國(guó)美容專家把曲酸用于人體面部黃定關(guān)系的。正常的膚色來(lái)自4種色素。即氧化血紅褐斑的治療效果特別明顯。曲酸除能消除黃褐斑蛋白、還原血紅蛋白胡羅卜素和黑色素。黑色索是外,還對(duì)妊娠斑蝴蝶斑咖啡斑、雀斑、黑變病以及在黑色素細(xì)胞中生成的,黑色素生成的多少?zèng)Q定著激光或液氮治療后的色素沉著、燙傷后色素沉著和皮膚的黑白。凍傷色斑,均有顯著的祛斑增白的功效。美容專家生物體中一切生物化學(xué)反應(yīng)都是由酶催化進(jìn)行和生物化學(xué)家對(duì)曲酸祛斑和增白的功效給予了科學(xué)的。在形成黑色素的系列反應(yīng)過(guò)程中,第一步由酪的肯定(2]。氨酸氧化酶催化形成多巴是關(guān)鍵步驟,其后的幾步曲酸是環(huán)狀化合物,分子中含有2個(gè)雙鍵,能夠是順勢(shì)和自動(dòng)進(jìn)行的。要減少黑色素的形成,就必.吸收紫外線,實(shí)驗(yàn)研究測(cè)定在紫外長(zhǎng)波段有一-大吸須降低酪氨酸氧化酶的活性。目前許多增白化妝品收峰,這個(gè)波段的紫外線正是日曬時(shí)對(duì)皮膚傷害最中所用的醌類物質(zhì)或被皮膚細(xì)胞吸收后能轉(zhuǎn)化產(chǎn)生大的長(zhǎng)波 段紫外線,因此曲酸也具有良好的防曬功氫醌類化合物的某些甙類,經(jīng)皮膚細(xì)胞吸收后被水效[]。解成氫醌和葡萄糖,也能抑制酪氨酸氧化酶的活性,參考文獻(xiàn)還減少或抑制其他酶的活性,因此具有細(xì)胞毒性,長(zhǎng)[1]孫微,陶文沂. 曲酸在食品掭加劑中的應(yīng)用食品與發(fā)醇工業(yè)，1997,1(2):69-73期使用會(huì)使皮膚表皮細(xì)胞遭受毒害和死亡,導(dǎo)致皮[2] 柴元武.仝克勤新型食品添加劑一 曲酸濰坊高等專科學(xué)膚粗糙和衰老?，F(xiàn)在不少國(guó)家已禁止將一些醌類化校學(xué)報(bào)、200(1):66 -67合物用于化妝品。曲酸是曲霉發(fā)酵的天然產(chǎn)物[51,[3] 陳移亮等.曲酸的發(fā)酵生成與檢測(cè)(綜述).亞熱帶植物通訊,它只專一性地抑制形成黑色素的酪氨酸氧化酶,不1998,27(1):61-66抑制其他的酶,對(duì)細(xì)胞沒(méi)有毒害作用。曲酸是環(huán)狀[4] 孫微,陶文沂等 曲酸.中國(guó)食品添加劑,199,<2):70 -72的吡喃酮化合物,除抑制酪氨酸氧化酶活性外,還進(jìn)[5] 陶文沂,孫微等曲酸在食品中的應(yīng)用中國(guó)食品添加劑，2000,<2) :26 -30入細(xì)胞間質(zhì)中組成胞間膠質(zhì),起到保水作用和增加皮膚的彈性,因此曲酸用于化妝品更優(yōu)于醌類合物。A New Additive- -Kojic AcidYANC LiangbaoZHANG Baocheng(Bo Zhou Cllge of Vocation and technology An Hui 236800)Abstract This paper reviews the discovery of kojic acid , the prnciple of preparation , and its applications infresh keeping 、anti - enzymatic browning、meat food preservation cosmnetology.Keywords kojic acid , additive , anti - enzymatic browning2003年第11期要目●吸煙與社會(huì)●利用校本課程培養(yǎng)學(xué)生的探索精神， 注意飲食污染問(wèn)題●問(wèn)題解決與學(xué)生化學(xué)基本理論知識(shí)結(jié)構(gòu)化構(gòu)建●漫談基因芯片的研究與應(yīng)用.元認(rèn)知能力的培養(yǎng)與化學(xué)研究性學(xué)習(xí)●2003年高考化學(xué)新課程試卷的特點(diǎn)與啟示中國(guó)煤化工MYHCNMHG