內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)JOURNAL OF INNER MONGOLIA第28卷第2期UNIVERSITY OF TECHNOLOGYvol.28No.22009文章編號(hào):1001-5167(2009)020106-07乙二醇-水體系的理化性質(zhì)研究鄧榮華,劉迎新2,張凌偉3,張通1,魏雄輝←(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院;2漸江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)窒培育基地3.北京博源恒升高科技有限公司;4北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系)摘要:系統(tǒng)地測(cè)定了乙二醇水體系在常壓下,308.15K~323.15K溫度范圍內(nèi),不同配比組成時(shí)的密度、超額體積、粘度和表面張力數(shù)據(jù),考察了溫度及組成對(duì)混合體系理化性質(zhì)的影響.以期為該體系在氣體脫硫方面的應(yīng)用研究提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)關(guān)鍵詞:乙二醇-水體系;密度;粘度;表面張力中圖分類號(hào):O65791文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引言乙二醇是最簡單的二元醇因其具有閃點(diǎn)和沸點(diǎn)高、蒸汽壓低、難揮發(fā)、毒性小、化學(xué)穩(wěn)定性高沒有腐蝕能降低水溶液的凝固點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)而成為一種重要的工業(yè)原料基于乙二醇在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用,一些研究者在乙二醇以及乙二醇水體系的粘度、密度及表面張力等性質(zhì)數(shù)據(jù)的測(cè)定方面做了很多工作,為液體流動(dòng)、傳熱及傳質(zhì)等過程研充和工程設(shè)計(jì)提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).如Ray等口)測(cè)定了25℃和38.5℃下乙二醇-水混合體系的密度和偏摩爾體積 Mauric等印測(cè)定了此混合體系在2885K、298.15K和30815K時(shí)的密度 Thomas等①和Lee等報(bào)道了純乙二醇在不同溫度下的粘度 Dizechi等測(cè)量了30℃時(shí)乙二醇水混合體系的密度和粘度,Pal等測(cè)量了303.15K和308.15K下此混合體系的粘度Redy等也測(cè)量了308.15K下混合體系的密度和粘度. Tsierkezos等測(cè)量了283.5K、29315K、30315K和313.15K下乙二醇水混合體系的超額體積粘度偏差、表面張力等Yang等報(bào)道了273.15K~353.15K溫度范圍內(nèi)乙二醇水體系的超額體積粘度和儲(chǔ)熱性但是,針對(duì)乙二醇水體系的物化性質(zhì)研究卻還不夠全面另據(jù)文獻(xiàn)〔9〕報(bào)道,在水中加入乙二醇能夠顯著提高COS在其中的溶解度,有利于液相對(duì)COs的吸收,可以強(qiáng)化脫硫過程中的相間傳質(zhì)因此,本文針對(duì)乙二醇水體系展開了系統(tǒng)的研究.為了獲得更加全面的乙二醇水體系的基礎(chǔ)物化性質(zhì)數(shù)據(jù),測(cè)定了該體系在常壓下,308.15K~323.15K溫度范圍內(nèi)不同組成時(shí)的密度、超額體積粘度和表面張力數(shù)據(jù).以期為將來該體系應(yīng)用于脫硫過程提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論依據(jù)1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器無水乙二醇:北京化學(xué)試劑公司主要儀器:超級(jí)恒溫水浴(控溫精度±0.01℃),磁力攪拌器,控溫電動(dòng)攪拌器分析天平(精度±0收稿日期:2007-1225作者簡介:魏雄輝男副教授北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系E-mail:xhweit@pku.edu.cn第2期鄧榮華等乙二醇水體系的理化性質(zhì)研究01g),真空泵,比重瓶(5mL),烏氏粘度計(jì)2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1樣品的配備采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法)對(duì)乙二醇進(jìn)行預(yù)處理,即首先用分子篩脫去其中的水份然后進(jìn)行真空脫氣,最后用氣相色譜測(cè)定其純度,保證其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.5%以上.采用稱重法配制各種濃度的乙二醇+水混合液體樣品1.2.2密度的測(cè)定采用比重瓶法測(cè)定乙二醇水溶液的密度.首先稱量空比重瓶的質(zhì)量,然后將比重瓶中充滿經(jīng)脫氣處理的純水,并蓋緊帶有毛細(xì)管的磨口塞,置于超級(jí)恒溫水浴中.恒溫10min后,用濾紙拭去毛細(xì)管口溢出的水取出比重瓶擦干外壁,稱得其質(zhì)量為m1,倒去瓶中的水,將瓶烘干冷卻后,加入待測(cè)液體樣品并在超級(jí)恒溫水浴中恒溫10min,稱其質(zhì)量為m2.待測(cè)液體的密度由下式計(jì)算:m二(1)式中p(g·cm-3)代表待測(cè)液體在設(shè)定溫度下的密度;p(g·cm-3)代表水在同溫度下的密度在308.15K~32315K的溫度范圍內(nèi)對(duì)每個(gè)樣品的密度平行測(cè)定3次,取測(cè)定結(jié)果的平均值1.2.3粘度的測(cè)量采用烏氏粘度計(jì)測(cè)量液體樣品的粘度用經(jīng)過脫氣處理的純水作為標(biāo)準(zhǔn)液,用秒表計(jì)量液體流動(dòng)時(shí)間在308.15K~323.15K溫度范圍內(nèi)對(duì)每個(gè)樣品平行測(cè)定5次,取測(cè)定結(jié)果的平均值為該液體樣品的粘度測(cè)定值.1.24表面張力測(cè)量采用滴體積法測(cè)量溶液的表面張力將外直徑為4.451mm的毛細(xì)管放置于裝有待測(cè)液的長玻璃管內(nèi),然后豎直放入恒溫水浴中,待玻璃管內(nèi)液體溫度與水浴溫度一致后取出毛細(xì)管,由毛細(xì)管刻度讀出液滴的體積根據(jù)下式計(jì)算表面張力:(2)式中V為液滴體積(cm2)P為液體密度(gcm-);g為重力加速度常數(shù);r為毛細(xì)管外半徑(mm);F為校正因子;y為表面張力(mN·m-1).在30815K~32315K溫度范圍內(nèi)對(duì)每個(gè)樣品平行測(cè)定5次,取測(cè)定結(jié)果的平均值2結(jié)果與討論2.1純乙二醇的密度、粘度和表面張力對(duì)純乙二醇的密度、粘度和表面張力進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定,將數(shù)據(jù)測(cè)量值與文獻(xiàn)值進(jìn)行對(duì)比,如表1所示可以看出本文所得到的實(shí)驗(yàn)值和文獻(xiàn)值較為符合表1純乙二醇密度、粘度和表面張力的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與文獻(xiàn)值比較on of measuredof ethylene glycol with Iterature valuesv/mPa·5y/mN·m-1T/Kp308.15l.10301.10540119.212210.473m50.114313.151.0999960548.73248.07318.151.09786.293347.254323.151.09105.44686.99246.4062.2乙二醇-水體系的密度通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到乙二醇水混合體系在不同溫度及組成條件下的密度數(shù)據(jù)結(jié)果列于表2標(biāo)繪于圖1108內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2009年喪2乙二醇(1)十水(2)體系的密度測(cè)定結(jié)果Table 2 Experimental densities, of ethylene glycol (1)+ water (2)Pg·cm308.15K313.15K318.15K323.15K0.00000.99410.99220.99000.01450.99840.99670.99430.03121.0080l.0139l.00521.01801.01521.01220.08831.02801.02440.11071.03351.02330.16211.04661.04261.03991.03500.22471.05831.04640.30321.06901.06601.05690.4035l.07931.07621.07331.06770.53661.08871.08551.07701.00001.10301.09991.0978由圖1可以看出,隨著混合體系中乙二醇摩爾分?jǐn)?shù)的增大,混合體系的密度先急劇增大,在濃度較高時(shí)增大的趨勢(shì)趨于緩慢;在相同組成條件下,混合體系的密度隨溫度升高而減少利用測(cè)得的密度數(shù)據(jù),按照方程式(3)對(duì)超額體積v進(jìn)行計(jì)算(3)其中,V表示分子體積,x表示i組分的摩爾分?jǐn)?shù);V是混合溶液的摩爾體積,對(duì)于二元體系,V?？捎煞匠?4)來求出圖1乙二醇(1)+水(2)混合體系的密度V。=(x1M1+x2M2)/P(4) Fig. 1 Experimental densities with mole fraction式中P是混合體系的密度(g·cm-3);M1和M2分for ethylene glycol (1)+ water (2)別是乙二醇(1)和水(2)的分子量;VE超額體積(cm3·mol-)的計(jì)算結(jié)果列于表3,標(biāo)繪于圖2由圖2可以看出,在實(shí)驗(yàn)溫度下,所有組成范圍內(nèi)的超額體積均為負(fù)值,且在不同溫度下的等溫線都存在一極小值點(diǎn)隨著溫度的變化,極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)乙二醇的摩爾分?jǐn)?shù)的值也略有變化.在組成相同的情況下,V隨溫度的提高越來越大據(jù)文獻(xiàn)〔10報(bào)道,二元溶液混合物的v。主要與組分的化學(xué)作用、物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特性三方面有關(guān)物理作用使得V。為正值,化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性使V為負(fù)值這表明,在乙二醇和水之間存在分子締合作用使它們分子之間的距離變小乙二醇水體系的超額體積的產(chǎn)生主要由氫鍵導(dǎo)致,其中氫鍵又有分子間氫鍵和分子類氫鍵共有水水、水醇醇醇醇中兩羥基之間的氫鍵這么四種其中又有強(qiáng)氫鍵和弱氫鍵之分由于一個(gè)水分子中含有1個(gè)OH,而乙二醇分子中含有2個(gè)OH,這樣從表面上看來該體系的配比是2:1的時(shí)候超額體積最大其實(shí)不然,之所以乙二醇能具有黏度大沸點(diǎn)高等特性,是因?yàn)槠渲袣滏I在起作用但是根據(jù)能量效應(yīng)來看只有分子間的氫鍵才是這一現(xiàn)象的真正原因2.而乙二醇中大量的OH用于形成分子間的氫鍵,那么貢獻(xiàn)出來形成醇水氫鍵的OH就大大減少這應(yīng)該就是在實(shí)驗(yàn)溫度下,乙二醇的摩爾分?jǐn)?shù)在40%的原因所在由于氫鍵理論和分子間作用力也是導(dǎo)致V隨著溫度的升高而增大的主要原因:由于溫度的升高組成物質(zhì)的分子的能量增大,就能更遠(yuǎn)離分子核心導(dǎo)致鍵長增長,物資體積增大的的結(jié)果而由于分子的體積增大,則其分子間的隙縫第2期鄧榮華等乙二醇-水體系的理化性質(zhì)研究也隨之增大,這樣,各分子相互伸展的空間可能性也就更大,加上分子間氫鍵的作用,使得這種可能性成為客觀現(xiàn)象,超額體積也就變大表3乙二醇(1)+水(2)體系的超額體積測(cè)定結(jié)Table 3 Excess molar volumes, VE, for ethylene glycol (1)+ water(2)vE(cm3·mol-1)308.15K313.15K318.15K323.15K0.00000.00000.00000.00000.01450.03420.03750.03260.0312一0.07770.05100.05160.06320.09070.06090.06860,15520.11570.10570.10230.08830.18250.15270.13490.13170.11070.1792一0.17330.14330.16210.26980.2323一0.22060.19430.2240.31730.28920.24340.30320.34190.33040.27180.4035一0.35490.34370.32160.30970.53660.33110.3214一0.30630.30151.00000.0000.00000.00000.0000將V。實(shí)驗(yàn)值作為摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù),采用多項(xiàng)式(5)對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合:x1x2∑A,x(5)式中x1是乙二醇的摩爾分?jǐn)?shù);A,是多項(xiàng)式系數(shù)按式(6)計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差:o=[∑(va-vp)2/(N-1)y(6)式中V(cm3·mol-1)為超額體積計(jì)算值;v(cm3·mol-)為超額體積實(shí)測(cè)值;系數(shù)A與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差av(cm3·mol-1)見表4圖2乙二醇(1)十水(2)混合體系的超額體積Fig 2 Excess molar volumes with mole fraction喪4乙二醇(1)+水(2)體系的超額體積vE的系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 Coefficients and standard devlatlonsof excess molar volumes, VE, for ethylene glycol (1)+ water (2)T/KoyE/cm32·md2.5203.5410.561313.151.8470.00399318.158.66427.740.0121323.15-2.20297423252336001302.3乙二醇-水體系的粘度通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得的乙二醇水混合體系在不同溫度及組110內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2009年5乙二醇(1)+水(2)體系的粘度實(shí)驗(yàn)測(cè)量值Table 5 Experimental viscosities, for ethylene glycol (1)+ water (2)308.15K313.15K318.15K323.15K0.00000.720.65320.59000.55000.01450.70370.63360.58780.03120.83810.76400.67850.63210.04840.92410.83720.74240.68760.06860.92560.79950.74330.08831.1333l.01740.87550.81330.11071.2665l.12660.95890.8850.1621l.40471.18381.08180.22472.03631.77171.48001.33882.66162.29761.67860.40353.51162.4683由以上結(jié)果可以看出,混合體系的粘度在所有組成范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的增長趨勢(shì).這也進(jìn)一步說明水與乙二醇之間存在強(qiáng)相互作用,隨乙二醇濃度增加這種相互作用增強(qiáng).另外,在相同組成下,混合體系的粘度隨溫度升高而降低從化學(xué)鍵角度也容易得到這個(gè)結(jié)果,上面提到主要是分子間的氫鍵使得乙二醇具有黏度大的特性,當(dāng)在其中加入水,水分子中帶來OH就會(huì)占據(jù)乙二醇中用以形成乙二醇分子間氫鍵的OH-,這樣,就導(dǎo)致增加分子黏度的乙二醇分子間氫鍵減少必然導(dǎo)致隨著乙二醇摩爾組分的減少而使該體系黏度降低同樣在固定乙二醇的摩爾組分下,溫度升高,分子間的作用力減弱,所以流動(dòng)性增大,黏度自然降低對(duì)測(cè)量得到的粘度數(shù)據(jù)用粘度偏差式(7)進(jìn)行修正△7=7-∑x式中x代表純物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù);(mPa·s-1)和7n(mPa·s-1)分別代表純物質(zhì)和混合物的粘度得到的△7值如圖4所示主圖3不同溫度和組成下乙二醇(1)+水(2)混合體系的粘度圖4乙二醇(1)+水(2)混合體系的粘度偏差Fig 4 Viscosity deviation with moleFig 3 Experimental viscosities with mole fractionfraction for ethylene glycol (1)+ water(2)for ethylene glycol(1)+ water(2)在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)粘度偏差△7在所有組成范圍均為負(fù)值并且隨溫度升高而增大另外,在不同溫度下的等溫線都存在一極小值點(diǎn)隨著溫度的變化,極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)乙二醇的摩爾分?jǐn)?shù)x1的值也略有變化,均向富水區(qū)移動(dòng).總體來說粘度偏差△7的變化情況與超額體積vE的變化情況相同因?yàn)槎际且叶挤肿娱g氫鍵的減少,而變成其它形式氫鍵的結(jié)果采用 Redlich- Kister多項(xiàng)式計(jì)算△的參數(shù)B和標(biāo)準(zhǔn)偏差a多項(xiàng)式如下:第2期鄧榮華等乙二醇-水體系的理化性質(zhì)研究111△vmPa·s=x1x2∑B1(2x1-1[∑(△m-△)/(N-1式中△alc(mPa·s-1)粘度偏差計(jì)算值;△exp(mPa·s-1)為粘度偏差計(jì)算值;標(biāo)準(zhǔn)偏差a為計(jì)算結(jié)果如表6所示6乙二醇(1)+水(2)體系的粘度偏差△n的標(biāo)準(zhǔn)偏差和系數(shù)Table 6 Coefficients and standard deviations of viscosity deviationfor ethylene glycol (1)+ water (2)2.4300.34493.4130.0257313.152.1821.030.7230.00348318.151.543l.2610.12650.005471.2850.27360.003872.4乙二醇-水體系的表面張力實(shí)驗(yàn)測(cè)得的乙二醇水混合體系在不同溫度及組成條件下的表面張力數(shù)據(jù)列于表7標(biāo)繪于圖5喪7乙二醇(1)十水(2)體系的喪面張力Table 7 Experimental surface tension, for ethylene glycol (1)+ water (2)y/(mN·m-)313.15K318.15K323.15K0.014569.73266.55263.240.031267.82965.57763.91660.584064.56862.557.9640.088361.32559.21156.76762.1458.41260.0170.224757.51555.92354.35652.1520.303254.4460.403554.02652.41250.64849.1240.536652.4705047.87547.25由以上結(jié)果可以看出,乙二醇有顯著的表面活性,乙二醇的加入使水的表面張力顯著降低.在同一溫度下,混合溶液的表面張力隨乙二醇加入量增大明顯降低.另外在相同組成下,升高溫度致使混合體系的表面張力降低3結(jié)論系統(tǒng)地測(cè)定了乙二醇水體系在常壓下和308.15K~323.15K溫度范圍內(nèi),不同配比組成時(shí)的密度超額體積粘度和表面張力數(shù)據(jù),考察了溫度及組成對(duì)圖5乙二醇(1)+水(2)混合體系的表面張力混合體系理化性質(zhì)的影響結(jié)果表明在所測(cè)溫度范圍Fig 5 Surface tension with mole fraction內(nèi)隨著溶液中乙二醇摩爾分?jǐn)?shù)的增大混合體系的密for ethylene glycol (1)+ water (2)度均逐漸增大「測(cè)組成范圍的超額112內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2009體積均為負(fù)值;另外,在相同組成下,混合體系的粘度隨溫度升高而降低乙二醇的加入使水的表面張力顯著降低,升高溫度會(huì)導(dǎo)致混合體系的表面張力降低;在同一溫度下,混合溶液的表面張力隨乙二醇摩爾分?jǐn)?shù)的增大而明顯降低參考文獻(xiàn):[1] Ray A Nemethy G Densities and Partial Molar Volumes of Water-ethylene Glycol Mixtures U]. 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School of Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China2. Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,State Key Laboratory, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China3. Beijing Boyuan Hengsheng High-Technology Co., Ltd, Beijing 100086, China;4. Department of Applied Chemistry, College of Chemistry Molecular EngineeringPeking University, Beijing 100080, China)Abstract: In this study, physicochemical properties including density, excess molar volumeviscosity, and surface tension of ethylene glycol and water system are measured within the temperaturerange of 308. 15 K to 323. 15 K. The influence of temperature and composition on properties of themixture is investigated. Important basic data are provided for the design of desulphurization with useKeywords: ethylene glycol and water system; density excess molar volume viscosity i surfacetensIon